波谱学核磁部分 2课件.pptVIP

波 谱 解 析 第四章 核磁共振波谱法 §4-6 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。 自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与它们之间相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素有关（单键、双键、取代基性质、立体构型等）。 所以偶合常数可用于判断有机化合物分子的结构(特别是立体化学信息）。 偶合常数J单位为Hz，它有正负号的区别。一般地，通过偶数个键偶合的J为负，通过奇数个键偶合的J为正 §4-7 自旋体系分类和复杂裂分 一级谱图可用n+1规律来分析（或用其近似分析；对于I≠1/2的原子核则应采用更普遍的2nI+1规律分析）。二级谱则不能用n+1规律分析。产生一级谱的条件为： 当??/J6时称为一级 当??/J6时称为高级 相同δ值的几个核对任一另外的核有相同的耦合常数。（磁等价） 一级谱具有下列特点： 峰的数目可用n+1规律描述。需要注意的是，n+1规律是对应一个固定的J而言的。（若所讨论的核组相邻n个氢，但与其中n1个氢有耦合常数J1，与其余的n2个氢有耦合常数J2(n1+n2=n)，则所讨论的核组具有（n1+1）(n2+1)个峰，其余类推。） 峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。 从图可直接读出δ和J。峰组中心位置为δ。相邻两峰之间距离（以Hz计）为J。 若不能同时满足上述一级谱的两个条件，则产生二级谱。二级谱与一级谱的区别为： 一般情况下，峰的数目超过由n+1规律所计算的数目。 峰组内各峰之间的相对强度关系复杂（同一组化学等同核包含两组或两组以上的磁等同核）。 一般情况下，δ、J都不能直接读出。 4. 几种常见的二级谱体系 60年代中期已经有一些专著系统地运用量子力学计算了多种自旋体系，我们可以利用其中一些结论来分析几种常见的二级谱体系。 AB体系谱图如图所示，体系各参数间有如下关系： AB2体系的谱图如下所示： 5. 常见的一些复杂谱 当烷基链很短时，因各个碳原子上的氢的δ有一定的差异，常呈现为一级谱或近似为一级谱。 正构长链烷基-(CH2)nCH3若与一电负性基团相连，α-CH2的谱峰将移向低场方向。β-CH2亦会稍往低场移动。位数更高的CH2化学位移很相近，在δ=1.25ppm处形成一个粗的单峰。因它们δ值很接近，而J=6-7Hz，因此形成一个强耦合体系（|δ1-δ2|/J小），峰形是复杂的，只因其所有谱线集中，故粗看为一单峰。由于与CH3相连的CH2属于强耦合体系之列，甲基的峰形较n+1规律有畸变：左外侧峰变钝，右外侧峰更钝。 （1）烷基链 ① 单取代苯环 在谱图的苯环区内，从积分曲线得知有五个氢存在时，由此可判定苯环是单取代的。 从前面我们知道，核磁谱图的复杂性取定于??/J 。随着取代基变化，苯环的耦合常数改变并不大，因此取代基的性质（它使邻、间、对位氢的化学位移偏离于苯）决定了谱图的复杂程度和形状。 Camberlain 提出了苯环分别被两类取代基取代后苯环上剩余氢的谱峰形状的分析。宁永成结合苯环取代基的电子效应，综合分析苯环上剩余氢的谱峰的峰形及化学位移，明确地提出三类取代基的概念，以此来讨论取代苯环的谱图。 a．第一类取代基是使邻、间、对位氢的δ 值（相对未取代苯）位移均不大的基团。属于第一类取代基团的有：-CH3、-CH2-、-CH、-Cl、-Br、-CH=CHR等。 由于邻、间、对位氢的化学位移差别不大，它们的峰拉不开，总体来看是一个中间高、两边低的大峰。 c．第三类取代基团是有机化学中的间位定向基团。这些基团使苯环钝化，电子云密度降低。从核磁的角度看就是共振谱线（相对于未取线苯环）移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场，粗略呈双峰。间、对位三个氢谱线也往低场移动，但因位移较小，相对处于高场。 属于第三类基团的有-CHO、-COR、-COOR、 -COOH、-CONHR、-NO2、-N=N-Ar、-SO3H等。 知道单取代苯环谱图的上述三种模式对于推结构很有用处。比如未知物谱图苯环部分低场两个氢的谱线的δ值靠近8ppm，粗看是双重峰，高场三个氢的谱线的δ值也略大于7.3ppm，（苯的δ值），由此可知有羰基、硝基等第三类基团的取代。 在判断三类取代基时需注意： A. 集中于3J引起的偶合裂分的峰型分析 B. 结合δ值进行考虑。 ③ 邻位取代苯环 a. 相同基团邻位取代，其谱图左、右对称。 b. 不同基团邻位取代，其谱图很复杂。因单取代苯环分子有对称性；在二取代苯环中，对位、间位取代的谱图比邻位取代简单；多取代则使苯环上氢的数目减少，从而谱图得以简化；因此不同基团邻位取代苯环具有最复杂的苯环谱图。 ④ 间位取代苯