第六章　配合物结构与性能.pptVIP

第六章 配位化合物的结构与性质 π键配体：含C＝C或共轭双键的物质，环戊二烯基、苯、 CO等。 (4) 姜—泰勒效应(Jahn-Teller) 在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为配合物发生变形的Jahn-Teller效应。 Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。 第六章作业 6.3；6.10；6.17；6.23；6.29 (a) 簇合物中n个M原子的价电子数； (b) 配位体提供的电子数； (c) 若簇合物带电荷则包括所带电荷数。 [H3Re(CO)10]2- 7+2?3+(1+2)+1+1(e)=18 7+2?4+2+1(H)=18 Ni2(CO)2(C5H5)2 10+5+2+1=18 [Cp3Mo3(CO)6(?3-S)]+ 6+5+2?2+2+1(S)=18 例如： 金属原子簇的键价为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四面体。 Ir4(CO)12 Os5(CO)16 Os的键价为9，形成9个M—M单键，Os5呈9条边的三方双锥形。 4.0 σ2π4δ2 Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－ 3.5 σ2π4δ2 δ*1 Re2Cl4(PR3)4＋ 3.0 σ2π4δ2 δ*2 Re2Cl4(PR3)4 2.5 σ2π4δ2δ*2 π*1 Ru2(O2CR)4Cl 1.0 σ2π4δ2 δ*2 π*1 Rh2(O2CR)4 键 级 电 子 组 态 实 例 若干化合物中的 M—M 化学键 含 原子簇化合物的反应性能 (5) 配位体置换反应 其他簇合物 低键级化合物 激发态 +M’ (2) (3) (4) +H+ (6) (7) (8) (1) +PR3 ±e hν +CO，NO RNC σ2π4δ2 3. 簇合物的催化性能 许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。 Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。分子中4 个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个—CNCMe3基团，另外3 个配体按μ2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。 ( a ) ( c ) ( b ) Ni4[CNC(CH3)3]7作催化剂， 将乙炔环化成苯的机理 6.4.1　物质的磁性及其在结构化学中的作用 物质在磁场作用下可被磁化，并可反过来影响磁场的物质。 物质的磁性常用磁化率?或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质感应磁化强度M和磁场强度H的比值： 　　　　? = M/H 　?是一个无量纲的量。 磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示，它 6.4　物质的磁性和磁共振 是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。 磁矩的单位为A·m2或J·T-1。 磁介质分类 顺磁质：感应磁场强度与外加磁场H方向一致，但变 化不大。 反磁质：感应的磁场强度与H方向相反，但减弱很小。 上述两种磁介质内的磁场强度与外加强度H很接近， 称为弱磁性物质。 铁磁质：有显著增加原磁场强度的磁介质，称为强 磁性物质。 原子或分子的固有磁矩 轨道磁矩 自旋磁矩 核磁矩，较前两种小2～个数量级，故常将前两种 归于原子或分子的固有磁矩，即所有电子磁矩总和。 抗磁质：分子固有磁矩为0，无外场作用不显示磁性； 顺磁质：分子固有磁矩不为0，无外场，由于热运动， 也不显示磁性。 　　四配位化合物的配位型式与d电子的多少有关。在弱场中，d0，d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4，FeCl4-, CuX43-, ZnX42-均为四面体排布；d1和d6一般仍采用四面体型，如VCl4，FeCl42-。对于d8的四配位化合物，应为平面正方