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乳酸直接聚合的热力学动力学研究
乳酸直接聚合的热力学动力学研究Studies on thermodynamics and kinetics of the direct polycondensation of lactic acid 汇报人:陈三桂 20113306004 简介 聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA),学名为 Polylactide,是一种丙交酯聚酯。 聚乳酸是一种重要的生物降解材料, 在药物控制释放体系、接骨材料、手术缝合线等生物医学领域有重要的应用。 PLA为生物可分解塑料(Biodegradable Plastics,简称可降解塑料)之其中一种。属合成直链脂肪族聚酯。 聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。 制备 合成方法: 聚乳酸(PLA)的制备是以乳酸为原材料进行合成的。 a、乳酸直接缩聚法 b、开环聚合法 c、固相聚合法 1)乳酸直接聚合法 在真空下使用溶剂脱水缩聚。 日本昭和高分子公司: 乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压,使乳酸直接脱水缩合,并使反应物220~260℃,133Pa 下进一步缩聚,得到相对分子量在4000以上的聚乳酸。 该方法反应时间长,产物在后期的高温下会老化分解,变色,且不均匀。 2)开环聚合法开环聚合法是目前世界上用的较多的生产方法。近年来,国外对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上。 开环聚合多采用辛酸亚锡作引发剂,分子量可达上百万,机械强度高。 聚合分离两步进行:第一步是聚乳酸经脱水环化制得丙交酯;第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯; 这种开环聚合法在聚合的时候对催化剂的纯度,单体的纯度要求极高,即使是极微量的杂质也会使PLA的分子量低于10万,而且聚合条件如温度、压力、催化剂的种类和用量、反应时间等等也会极大地影响PLA的分子量,所以高分子量PLA的合成是一个技术难点。 3)固相聚合法将直接聚合法得到的低分子量树脂在减压真空、温度在Tg—Tm之间的条件下进行聚合反应得到,以提高其聚合度,增加分子量,从而提高材料强度和加工性能。 为了进一步推动直接聚合法合成聚乳酸的研究, 开展了直接聚合法的基础研究工作——乳酸直接聚合的热力学、 动力学的研究。 实验步骤 动力学热力学分析 若反应在密闭系统中进行, 则 p = n w,式(1) 变为 同样, 由 ln k = - 10.8772 可得,反应速率常数k=1.89×10-5L2.mol-2.min-1;文献值为1.32×10-5 L2mol-2min-1。 因此,无催化剂时反应比较慢。 反应活化能 可见,乳酸在无催化剂时直接缩聚的反应活化能比较高,属于慢反应。 因此,需要使用催化剂降低反应的活化能,加快聚合反应的进行,以获得高分子量的产物。 通过对乳酸缩聚热力学和动力学的研究可知,要获得高分子量的聚乳酸,必须提高真空度脱水,使用合适催化剂降低活化能,控制适当的温度增大反应速率常数和提高聚合反应速率。 谢谢大家! * * * * 乳酸 干燥 升温至80℃ 左右 搅拌 温度到达126℃ 时开始有水逸出 温度恒定 按设定的 时间间隔 记录出水量W 按照国家标准GB 2023- 80 方法测定乳酸浓度 c。待出水量明显减少时,中断搅拌。 带有分水器的烧瓶中 乳酸缩聚的反应可以用如下通式表示: 由于反应过程中副产物水逐步排出,按照缩聚反应功能基的等反应性理论,平衡时平衡常数K、数均聚合度 X n、 反应程度 p、副产物水的含量 nw 之间的关系为: (1) (2) 由式(2) 可知,产物平均聚合度与反应中析出的水分子浓度成反比。因此,如果乳酸缩聚的平衡常数K不大,在密闭的系统中不能制得高分子量的聚乳酸,故必须设法把反应生成的水除去。 如果将反应体系中的水分含量减到极小, 缩 聚反应比较彻底,产物分子量较大, 此时 P 1,则式(1)变为: (3) 当聚乳酸的分子量达到比较大时,才能用式(3) 表示聚乳酸的分子量与反应体系中含水量的关系。 当K=0.35, 聚乳酸分子量与水分含量的关系曲线如图1 所示。 Fig. 1 Relationship between the content of water in the system and molecular weight of PLLA 反应需要在减压下进行,使处于平衡状态的副产物水尽可能地去除, 以获得高分子量的聚乳酸。此外, 乳酸直接缩聚中主要副反应是成环反应, 生成六
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