苯乙炔基封端热固性聚吡咙酰亚胺基体树脂的制备与.pdf

苯乙炔基封端热固性聚(毗陇一酞亚胺)基体树脂的 制备与性能研究 杨海霞，刘金刚，陈建升，范琳，杨士勇 (中国科学院化学研究所，北京 100080) 摘 要 合成了一种新型笨乙炔封端剂4一苯乙炔基苯胺(p-PEA)，利用该封端剂，采 用PMR方法，将毗呢结构引入到聚统亚胺分子链中，制备了系列聚(毗呢一酸亚胺)基体树 脂(PPy-50)，并对树脂的制备与性能进行了系统研究。研究结果表明p-PEA的引入改善 了聚(毗呢一统亚胺)基体树脂熔体流动性，具有良好成型工艺性能;树脂模压件具有优异的 热性能，玻璃化转变温度为431C9(DMA刚定)，热分解温度为550℃，在320℃时表现出优 异的耐热氧化稳定性(TOS)a 关键词 聚(毗呢一酸亚胺)基体树脂 苯乙炔基封端剂 热固性树脂 0 引言 聚酞亚胺材料因其优异的耐高温性能和良好的力学性能得到广泛的应用，美国NASA和中国科学院化 学研究所先后研究开发出系列PMR热固性聚酞亚胺树脂PMR一15,PMR一II,KH一304和KH一305等。上 述材料可在超过300℃的高温下使用，但是该类材料使用的反应性封端剂为5一降冰片烯-2,3一二甲酸配 (NA)，由于结构中含有大量的饱和碳，其耐热氧化稳定性差’]〔;限制了材料在高温下的长期使用，同时NA 封端剂在固化过程中有小分子放出，影响了材料的工艺性能，因而开发新的反应性封端剂成为耐高温聚酞亚 胺材料研究的热点。 Harri。等人[[21最先开展了苯乙炔基封端聚酞亚胺材料的研究工作。他系统考察了低聚物固化时的固化 特性，发现采用苯乙炔基封端可以有效地改善材料的加工性能，其加工窗口(固化温度减去低聚物玻璃化转 变温度)超过80℃，这是由于苯环的引人使含有苯乙炔基的树脂交联温度升高。Kathycc等人 【3〕利用4 一苯乙炔基邻苯二甲酸醉(PEPA)及其衍生物替代NA用于PMR一11，并研究了树脂的热性能、固化温度及 勃接性能。发现该树脂在350℃经历放热反应并生成交联网络，固化后树脂几高达405℃，在371℃具有 优异的耐热氧化性能。 本研究从分子设计的角度出发，合成了一种新型苯乙炔封端剂(4一苯乙炔基苯胺，p-PEA)，该单体具 有线性结构，不含饱和碳原子，这将利于提高材料的耐热氧化性能，降低吸水率等。美国NASA的PMR一II 树脂采用的二胺单体为对苯二胺，由于其刚性较大使得材料的成型工艺性差，力学机械性能不理想。在本文 中我们采用1,4一双(4一氨基一2一三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)代替对苯二胺制备聚酞亚胺树脂基体， 该单体具有以下特点: 1)三氟甲基和醚键的引人可以提高单体的溶解性能，增加分子链的柔性，改善其加工性; 2)三氟甲基取代基团的引人，有利于提高材料的耐热氧化稳定性，降低吸水率和介电常数。 分子主链中存在大量的醚键会影响树脂的热性能，因而我们将耐热性能优异的毗咙环引人到聚酞亚胺 分子主链中。 聚毗咙(PPy)是目前耐温等级最高的有机高分子材料之一。中国科学院化学研究所Shang等人[[a7利用 PMR方法，将毗咙环引人到聚酞亚胺分子链中，采用NA封端制备了系列PMR型聚毗咙酞亚胺基体树脂，树 脂溶液在低沸点醇类溶剂中具有良好的溶解性和贮存稳定性，树脂具有良好的加工性能，用短切碳纤维增强 的聚毗咙酞亚胺材料表现出优异的热性能和力学机械性能，其玻璃化转变温度可以达到421℃，并且在 370℃时贮能模量保持率达到87%。我们采用4一苯乙炔基苯胺作为封端剂，将毗咙结构引人到聚酞亚胺 ·285 · 分子链中，利用PMR方法制备了聚(毗咙一酞亚胺)基体树脂(PPy-50)，并对其性能进行了系统研究。 1 实验部分 1.14一苯乙炔基苯胺(p-PEA)的合成与表征 1.1.14一苯乙炔基硝基苯的合成 在配有温度计、冷凝管以及机械搅拌的500mL三口瓶中，一次性加人10.1g(0.05mol)4一硝基澳苯、 5.61g(O.05mol)苯乙炔、0.15g(Ph3P)2PdC12,0.5g三苯基麟,0.041g碘化亚铜以及60mL三乙胺，搅拌， 用油浴慢慢加热至回流(反应初期很剧烈，防止爆