无机化学 第6章3.ppt

* 18电子规则及Wade规则的应用 低氧化态的过渡金属羰基化合物也符合18个价电子规则，若价电子数不是18，生成金属-金属键来补足。 如M3(CO)12 (M = Fe, Ru或Os)总的价电子数：48 (3?8+12?2) 当三个M-M键（2c-2e）形成后则每一个原子达到18电子。分子需要6个电子，三个金属-金属键。 M4(CO)12 (M = Co, Rh或Ir) 有60个价电子，分子中需要12个电子,6个金属-金属键。 Mn(CO)m M-M键个数： (18n－Vn－2m)/2 例子：预测H2Os3(CO)10中金属键个数 价电子总数＝3 ? 8 +10 ? 2 + 2 = 46，应该有的价电子数54 。 此规则只适合3-4核，5核以上不适合，特别是CO的配位方式。 Wade规则的应用 Wade规则：硼烷和碳硼烷 （i） 闭式硼烷负离子BnHn2－的骨架键对数等于n＋1； （ii）巢式硼烷 BnHn＋4 的骨架键对数等于n＋2； （iii）蛛网式硼烷 BnHn＋6 的骨架键对数等于n＋3； （iv）网式硼烷 BnHn＋8 的骨架键对数等于n＋4。 Wade规则：金属羰基配合物 （i） 闭式骨架电子对等于n1＋1； （ii）巢式骨架电子对等于n1＋2； （iii）蛛网式骨架电子对等于n1＋3； （iv）闭式加冠多面体骨架电子对等于n1。 图6－74 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道 Mn+的轨道数：1s + 3p + 5d 骨架分子轨道：3 提供配体配位和非键电子的轨道：6 (容纳12个电子) 对于有n1个金属原子的簇, 其总价电子数 (n3) 等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数： n3 = 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x 配体和非键电子 骨架电子 x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。 H2Os5(CO)16 n1 = 5 n3 = 5×8+2+2×16=74 12n1=60 2n1=10 x=4 Os6(CO)18 n1 = 6 n3 = 6×8+2×18=84 12n1=72 2n1=12 x=0 巢式 闭式加冠多面体 其他见表6－11 5. 簇价分子轨道方法: 用EHMO (extended Hueckel molecular orbital)计算，计算近似与簇的几何形状和轨道节面有关。 要点: 簇中金属原子相互作用只考虑轨道之间的重叠，即重叠积分：s和p轨道间重叠最大，d轨道间重叠较小。 金属原子的ns, np, (n-1)d轨道按对称性组合产生两类分子轨道：能量高于金属自由原子p轨道的成为高位反键分子轨道；能量适合于配体成键或容纳金属原子的成为簇价分子轨道，即价电子填充的轨道。 可解释2-15个金属原子簇的定性MO能级图，进而解释簇的稳定性、CO配体数目和簇的几何构型。 § 6.5 过渡金属卤素簇 Nb，Ta，Mo，W，Re 双核卤素簇 2ReO4－ + 8HCl + 2PO23－ Re2Cl82－ + 2PO43－ 图6－79 Re2Cl82－的结构(D4h) 通常的结构，空间位阻决定结构构型 Former Texas AM University President Robert M. Gates reiterated the significance of Cottons contributions as well as of his loss.Al Cotton is a legendary figure at Texas AM, Gates said. From my first day on campus, I knew how important he was to Texas AM. … Dr. F. Albert Cotton passes away February 20, 2007 Laboratory for Molecular Structure and Bonding Texas AM University /rgroup/cotton/ 图6－80 Re—Re分子轨道的形成示意和MO定性能级图 图6－80 Re—Re分子轨道的形成示意和MO定性能级图 (dxz, dyz) dxy 成键电子情况： Re：7，5d56s2 Cl：1 ReCl82－：2×7+8×1+2 = 24个价电子 M-Cl：8个键用去16个 M-M：8个，一个σ、 二个π和一个 δ分子轨道