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第二章 大气环境化学 第三节 大气中污染物的转化 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反 应转化为无毒化合物或者转化为毒性更大的 二次污染物的过程。 一、自由基化学基础 自由基(Free Radical)：也称游离基，指由于共价 键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。由于在其 电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高 的活性，具有强氧化作用。 大气中常见的自由基有： HO• HO • RO• RO • RC O O • 2 2 ( ) 2 1. 自由基的产生方法 包括热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法 和诱导分解法等。 大气中最重要的自由基产生方法是光解法，例 如： hv NO → NO • +O • 2 hv HNO → NO • +HO • 2 hv RCHO → RCO • +H • 2. 自由基的性质 稳定性： 自由基或多或少解离成较小碎片或通 过键断裂进行重排的倾向。 活性：一种自由基和其他作用物反应的难易程 度。 3. 自由基反应 自由基反应(Reaction of Free Redical) 凡是有自由基生成或由其诱发的反应。 单分子自由基反应 （指不包括其他作用物的反应） I. 自由基反应 自由基-分子相互作用 的分类： （两种方式：加成反应和取代反应） 自由基-自由基相互作用 （包括自由基二聚或偶联反应） II 自由基链反应 包括链的引发、链的增长和链的终止。 hv 引发 X →2X • 2 增长 RH + X • → R • +HX R • +X → RX + X • 2 终止 R • +R• → R − R R • +X • → R − X X • +X • → R − X 二、光化学反应基础 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而 发生的化学反应称为光化学反应。 1.光化学反应过程 初级过程：包括化学物质吸收光量子形成激发态物 种； 次级过程：初级反应中反应物、生成物之间进一步 发生的反应 初级过程 包括化学物质吸收光量子形成激发态物种； A + hv → A ∗ 光解（离）过程 直接反应 辐射跃迁 无辐射跃迁（碰撞失活） 次级过程 初级