一章紫外光谱UV2.ppt

1.??烷基取代：只有超共轭作用，影响较小. 由于? ?共轭将产生显著的红移. 例如:苯的E2带 三苯的多取代物的紫光谱 Scott规则可用于多取代苯衍生物K(E2)带λEtOHmax的计算: 例一: 苯甲酸基本值： 230nm 对位-NH2：+58nm λEtOHmax （计算） 288nm 实测值=288nm 例二： 例三. 在二取代苯中,由于取代基的性质和取代位置不同,产生的影响也不同,有些多取代物的λmax不能通过计算得到，但可以通过一些规律进行估计或判断: 1.当一个拉电子基(如-NO2,-C=O)及一个给电子基(如-OH,-OCH3,-X)相处于对位时,由于两个取代基效应相反,产生协同作用. λmax显著红移。 效应相反时两个基团处于邻位和间位时,二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的. 例如： ?2.当两个拉电子基或两个给电子基取代时,由于效应相同,两个基团不能协同,则吸收峰往往不超过单取代时的波长,且邻,间,对三个异构体的波长也相近.例如: 第三节.紫外光谱在有机化合物结构中分析中的应用 一.?确定样品是否为某已知物: 样品的UV与标样的UV比较 a.谱图相同:可能是同一物质,但不能肯定.例如R基不同时无区别 b.谱图不同:一般来讲不是同一化合物. 一般单用UV不能(或不容易确定化合物结构) 二、确定未知不饱和化合物的结构骨架: 一.将λmax的计算值与测定值比较 例: 某化合物(天然产物)可能为A或B .其UV如下: λmaxEtOH 为221nm 280nm λmaxEtOH+EtONa 为221nm, 328nm 试问结构为何: 结构A b1骨架： α、β不饱和酯 193 β——烷基（2个） (2x12) 24 α——烷基（1个） (1x10) 10 227nm （与测定值221nm相近） 二与同类型的已知化合物UV进行比较 相同的结构会有相同的吸收.不同的结构共扼结构部分相同也可以有相同或相似的吸收,因此只能判断是否存在相同的共扼结构. 三分析紫外光谱的一些经验规律 1.如果紫外光谱在200-400nm无吸收,则该化合物应无共轭双键系统，或为饱和有机物。 2.如果在UV中270nm-350nm之间给出一个很弱的吸收峰(ε =10-100),并且在200nm以上无其他吸收.则该化合物含有非键电子的n ??跃迁(R吸收带）.相应的结构:C=C—O,C=O等。 3．如果在UV中给出许多吸收峰,某些峰甚至出现在可见光区,则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系(4-5个以上C=C),但一些含氮化合物及碘仿等除外. 4.?在UV中，长波吸收峰的εmax在10000-20000之间时,表明有α,β不饱和酮或共轭烯烃结构。 5.?化合物在250nm以上εmax.1000-10000有吸收，而且具有细微结构，说明芳环的存在（苯环的B带特征）. 三、确定构型 有机化合物的构型不同时，其紫外光谱的λmax和εmax也不同。 反式的λmax和εmax 顺式的 λmax和εmax （cis） （trans） 例如：下列化合物，由于位阻作用，共轭程度不同λmax和εmax有较大差异。 四、测定互变异构现象 例如： 例如：乙酰乙酸乙酯 烯醇式如果计算的话： α、β—不饱和酯 193 β—CH3 12 β—OH 30 235nm 与243nm有一定差距，但相近。 例如 某化合物的结构为下列结构中的一种，其UV谱的测定的最大吸收为为255nm ，试确定其结构。 UV应用及解析补充 例1. 例二. 例三. 例四. 例五. 说明：b双键同时为a环和b环的环外双键 因此为2x5=10 例六 例七. 例八. 例九.  例十. 例十一. 例.十二. 例十三 例十四 例十五 例十六. 例