fevi配离子氧化醇胺类 醇类有机物反应动力学word格式论文.docx

优秀毕业论文 精品参考文献资料 河北大学理学硕士学位论文 第 1 章 引 言  PAGE 28  PAGE 27 第 1 章 引 言 1.1 过渡金属超常氧化态配离子的研究现状 在 1702 年德国化学和物理专家 Starl[1]首次发现了高铁酸盐，而后到 1841 年，Fremy[2] 首先合成制备出 K2FeO4。长期以来，由于高铁酸钾在水和潮湿的空气中不稳定，人们 对高铁酸钾的性质和用途了解甚少。直至 1948 年，Schreyer 和 Thompson[3]在实验室中 利用次氯酸钠溶液氧化三价的铁盐制备出了高纯度的 K2FeO4 晶体，此后，随着对高铁 酸盐的进一步深入研究，高铁酸钾的性质和应用也日益受到人们的重视。从 1884 年起， 人们开始猜测有三价铜的存在，直到 20 世纪 30 年代，Vrtis[4]才成功的制备+3 价铜的配 合物，随后，Malaprade[5]合成、分离出 Na2[Cu(IO6)]晶体，Malatesta[6]又合成、分离出 二过碲酸合铜(III)和二过碘酸合银(III)钠盐的晶体。此后，人们对超常价态过渡金属配 合物的研究产生了浓厚的兴趣。 随着对超常价态过渡金属深入的研究，人们发现不同金属的超常价态稳定存在形式 也不相同。其中，铁(VI)[7]通常则是以高铁酸盐的形式存在，而 Ag(III) 、Ni(IV)、Cu(III) 则是借助适当的多齿配体络合在碱性介质中稳定存在 [8-13]。然后人们利用各种检测仪 器，来推测这些络合物的结构及分子式[14-16]，将其用于氨基酸、糖的定量分析[17-18]。其 中，高铁酸钾可作为非氯型水处理剂[19-25]和绿色电池制造[26-28]。最重要的是，高铁酸钾 的强氧化剂，且还原产物对环境友好[29-31]的特点，使其成为人们研究的热点。本文主要 对高铁酸钾氧化反应动力学的研究工作进行了探讨。 1.2 碱性介质中铁(VI)的主要存在形式 高铁酸是一个二元酸[32]，其中：  H2FeO4 HFeO4-+H+ 2-  pKa1  =3.5 HFeO4- H++FeO4 pKa2 =7.8  -+OH- 4 在本实验的碱性条件下，FeO 2? 将有部分水解：FeO42-+H2O HFeO4 由  上式可得：Kh [HFeO - ][OH- ] K 4 = = w [FeO 2? ] K  =6.31×10-7 依此可以计算出各种存在形式的分布。 4 a 2 4 目前，在高铁酸钾参与的氧化还原反应中，在高铁酸盐中主要以 FeO 2? 的形式存在，学 者的观点是一致的，但在不同的反应体系参与反应的主要活性物种是不同的，Virender - K.Sharma[33], A.I.Tsapin[34], Hua Huang[35],和 R.J.Audette[36]等人认为参加反应主要的是  2? FeO4 ，但由于 HFeO4 很容易通过氢原子与还原剂形成络合物，而具有更高的活性，  4 我们和另外一些学者[37-41]则认为主要以 HFeO - 来参与反应更为合理且与实验结论相一 致。 由于反应体系的不同，使得此类氧化反应存在着不同的反应机理，在高英[42]等人研 究的氧化乙醇胺的反应体系中表现为双电子转移，假设通过 Fe(IV)的活化物种与还原剂 形成的活化中间体内部进行的双电子转移，在用高铁酸盐氧化肼、含硫化合物[43]和三价 砷酸盐[37]时也是通过两电子的氧化过程；而 Bielski, Thomas and Sharma[44] 发现在氧化 氨基酸时生成 Fe(Ⅴ)，提出了单电子转移的反应机理；同时 Sharma et al 在研究其与硫 化氢[40]、氰化物[38]、硫脲[41]反应时提出了自由基反应机理；Johnson and Hornstein 在研 究高铁酸盐与苯胺及其对位取代类似物[45]反应时发现，其氧化反应的机理与反应介质的 酸度有关，并提出了相应的反应机理。因此反应是双电子转移还是单电子转移可能和体 系及反应条件有关，有待进一步研究确定。 1.3 本文研究的目的和意义 本文按 Schreye 和 Thompson[3]的实验室方法合成制备了氧化剂高铁酸钾，研究了在 碱性介质中高铁酸钾氧化醇胺类、醇类有机物的动力学及机理。根据所得到的动力学数 据，鉴定反应过程中的中间产物及反应的最终产物，最后提出可能的反应机理。 本文主要研究了高铁酸钾对二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、乙二 醇甲醚和乙二醇独乙醚的氧化还原反应，反应对还原剂均为一级反应，表观速率常数 kobs 随 OH- 浓度的增大而减小，相似的反应机理为反应动力学的理论发展提供了有效依据。 由于高铁