第五章逐步聚合.ppt

逐步聚合：在反应中逐步形成聚合物分子链，无特定的活性中心形成，是通过功能基之间的逐步反应来进行的。 （聚合物的分子量随反应时间增长而逐渐增大，直至反应达到平衡为止） 逐步聚合和链式聚合的区别 chain polymerization step-growth polymerization 链增长主要通过自由基或离子形式的 链增长主要是依赖功能基之间的 活性中心与单体之间反应来实现. 反应来实现. 一旦引发,聚合物分子链增长速率极 聚合物分子链增长速率缓慢,有时 快, 10-6-10-1s即可,聚合物分子量与 需要几小时,甚至几天,聚合物分 时间无关. 子量随时间增加而增大. 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相 体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要 和未反应的单体. 由正在增长的链组成. 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物, 而逐步增大. 转化率与时间无关. 逐步聚合的应用 杂链聚合物的合成; 带芳环的耐高温聚合物,梯形聚合物; 功能高分子,天然生物高分子的合成; 无机聚合物的合成 单体分子通过反复加成,使分子间形成共价键,逐步生成高相对分子质量聚合物的过程,称为逐步加聚反应或聚加成反应。 聚氨酯 重键加成， addition reaction of multiple bonds， 缩聚反应通过功能基相互作用而进行。 酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机反应都可进行。 功能基包括：-COOH, -NH2, -OH, -COCl, COOR, NH, 反应中形成的基团(-CH2OH) 改变官能团种类，改变官能度，改变官能团以外的残基，就可以合成出许多类型和成百上千种缩聚物。 单体中反应基团的反应性、分布情况和相互作用会直接影响缩聚反应的工艺和产物的质量。此外，缩聚产物的结构与性能，还与单体中所含反应基团数目有关。 5.2.1 反应基团数目与官能度 官能度：（f）单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。 P21 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度 如：HO-CH2CH2-OH, f = ？ f=2; 丙三醇， f = ？ f = 3. 苯酚与甲醛缩聚时， f = ？ 苯酚 f=3, 甲醛 f=2 官能度是影响缩聚物结构的内在因素 单官能度：只能参与缩合反应而不会进行缩聚（可控制缩聚物分子量） 双官能度单体间：能形成线性结构缩聚物 2官能度单体和2以上官能度单体：形成体形缩聚物 1-1,1-2,1-3 体系缩合 ——低分子 2-2，或2体系 ——线型缩聚物 2-3，2-4或3-3体系 ——体型缩聚物 5.2.2 双官能度单体的成环反应 2－2或2官能度体系是线性缩聚的必要条件，但不是充分条件，必须考虑单体的成环问题。 a-A-b型单体 线性聚合物 分子内缩合，形成低分子 环状聚合物 线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应。 成环能力的大小决定于－CH2－的数目; 形成五元环、六元环的可能性最大（键角形变很小，所以最稳定，最容易成环）； 从七元环开始成环趋势减弱，n=8～11时成环能力最小； n=3或4很难成环（三、四元环的张力最大，稳定性最差，不易成环）； n10，由于分子链的挠曲性，成环趋势又增加； n≥18,成环能力基本不变。 成环反应是不希望发生的副反应 成环反应——单分子反应 缩聚反应——双分子反应 所以，增加反应物浓度，有利于提高缩聚反应速率，因此可以降低或排除成环的可能性。 一般的缩聚反应（如酯化、酯交换、酰胺化等）都是平衡可逆反应 缩聚反应的链增长是一连串的可逆平衡过程，其每一步都有一个平衡常数K和一个反应速率常数k，假设每一步的K和k都相等，则意味着不论分子链长短如何，功能基都具有相同的反应性，因而具有相同的反应能力，这就是功能基的等反