特殊类型表面的表面活性剂.ppt

8.1 碳氟表面活性剂 8.2 含硅表面活性剂 8.3 高分子表面活性剂 8.4 冠醚型表面活性剂 8.5 生物表面活性剂 20世纪60年代研制开发的一类特种表面活性剂 传统类型表面活性剂的疏水基是由碳氢链组成的，而碳氟表面活性剂中的疏水基主要是由碳、氟两种元素组成。氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子形成碳氟化学键。 碳氟链中碳氟键（C-F）具有较高的键 能（485.67kJ/mol），大于C-H键能 （416.31kJ/mol），C-F键比C-H键稳定， 不易断裂。 例如，C8F17OC6H4SO3K的分解温度在 335℃以下，使用温度可在300 ℃左右， 这是一般表面活性剂所达不到的。 氟碳链间的作用力弱，憎水性强，排斥 水的作用更强。因此，更容易在溶液表面 吸附和在水中形成胶团，所以它不仅有很 低的表面张力，而且有很低的临界胶束浓 度。 碳氟表面活性剂在水中的溶解度在0.1- 0.01%（质量分数），即可把水的表面张力 由72mN/m降至20mN/m，甚至更低。 憎油性 全氟表面活性剂不仅憎水，而且憎油， 所以它在有机溶剂中也显示出相当好的表 面活性。 例如，N-取代的全氟辛酰胺类能使烃类 降低表面张力5-15mN/m。 高表面活性表面在一方面能使水的表面 张力降低至很低，另一方面表现在用量很少。 碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为 0.005-0.1%时，就可使水的表面张力下降至 20mN/m以下，而一般碳氢表面活性剂在溶液 中的质量分数为0.1-1.0%时才可使水的表面 张力下降到30-35mN/m。 总结： 含氟表面活性剂具有“三高”和“二 憎”的特点，具有特殊的功能。 8.1.4 碳氟表面活性剂的主要合成方法 合成一般包括三步： ①合成含6-10个碳原子的碳氟化合物 ②制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体。 ③引进各种亲水基团制成各种碳氟表面活性剂。 含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂 的关键。 合成碳氟化合物的主要方法有三种： 电解氟化法 氟烯烃调聚法 氟烯烃低聚法。 1、电解氟化法 20世纪40年代由美国的J.H.Simons研制成功。 方法：把磺酸或羧酸的酰氯化物溶于无水氢氟酸 液体中，在Simons电解槽中用镍板阳极进行电解氟 化，电极间电压一般在4-6V。 在有机物氟化过程中，只有有机物的氢原子被氟 原子取代，其他一些官能团仍被保留。电解控制在 无氟气体排出的条件下，碳氢化合物在阳级氟化成 全氟化有机化合物。 羧酸酰氯电解氟化后得到全氟羧酸酰氟，磺 酸酰氯电解氟化后得到全氟磺酰氟。 C7H15COCl+HF→C7H15COF → C7H15COOH（全氟羧酸） C8H17SO2Cl+HF→C8H17SO2F → C8H17SO3H（全氟磺酸） 电解过程中，由于C-F键盘的结合能较大，因 而出现C-C键断裂等大量的副反应，一般羧酸酰 氯电解氟化的收率为10-15%，磺酰氯电解氟化的 收率为25%。 电解池是由耐氟化氢腐蚀的金属（如铜、 镍等）制成，阳极用镍，阴极用铁。 电解池应有回流装置，回流温度保持- 10℃以下的低温，并用固体氟化钠吸收溢 出的氟化氢气体。 电解氟化的合成生产的最大优点是只有 一步反应，但氟化产率低，且成本高。 2、氟烯烃调聚法 氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质 作为端基物调节聚四氟乙烯等含氟单体制 得低聚合度的含氟烷基调节物。 该方法最早是由英国剑R.N.Haszeldine 等人研究的， 该方法最早是由英国剑桥大学R.N.Haszeldine 等人研究的，他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯 和四氟乙烯发生调节聚合反应。 随后，美国杜邦公司研制开发了以五氟碘乙烷 为端基物，与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节 聚合反应的工业生产路线。 这类合成方法的特点是利用不同的调聚剂（全 氯烷基碘、低级醇等）与四氟乙烯反应，得到不同 分布的低相对分子质量的调聚物。产物是不同链长 的混合物，按需要可以分离。 按调聚剂的不同，可分别制成全氟碘化物和ω– 氢原子的含氟烷基化合物。 1）全氟碘代烷的调聚反应 由四氟乙烯和全氟低级烷基碘调聚反应一般有三 氟碘甲烷和五氟碘乙烷。 由于全氟烷基的电性，全氟烷基碘很难由取代反 应导入亲水基团。引入有反应能力的基团，成为制取 碳氟表面活性剂的中间体。 在M.Hatem专利中报道了用臭氧直接氧化全 氟碘代烷来合成全氟羧酸的方法。 将20g全氟碘代辛烷C8F17I溶于150mL丙酸 中，在室温下搅拌，通入臭氧