高分子的非晶态.pptVIP

几种高聚物的临界分子量 高聚物 M c 高聚物 M c 聚乙烯 4000 天然橡胶 5000 聚丙烯 7000 聚异丁烯 17000 聚苯乙烯 6200 聚氧乙烯 6000 聚氯乙烯 7500 聚醋酸乙烯酯 25000 尼龙6 5000 聚二甲基硅氧烷 30000 尼龙66 7000 聚苯乙烯 35000 高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系 分子量 Mn×10-4 表观粘度（泊） （190℃） 熔融指数（克） 1.2 4.5×102 170 2.1 1.1×103 70 2.4 3.6×103 21 2.8 1.2×104 6.4 3.2 4.2×104 1.8 4.8 3.0×105 0.25 5.3 1.5×107 0.005 分子结构链支化结构对流动粘度η的影响 短支链影响不大 支链的长度 长支链达到 MC时影响较大 支化结构的影响： 星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比） （3）分子量分布对熔融粘度的影响 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会降低机械强度。因此，要适当控制MWD （3）分子量分布对熔融粘度的影响 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会降低机械强度。因此，要适当控制MWD 橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 纤维——MWD窄为好 例如PC： 如果MWD宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。 高分子物理 北京理工大学 外因: (1) 剪切速率和剪切应力的影响 为了讨论方便，把粘度写成对数形式： 以l gσ对l gγ作图，所得曲线头尾两段是水平直线，即在低和高剪切速率区，高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而变化；而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低，形成一段反S曲线。这是假塑性区。 高分子物理 北京理工大学 在通常的情况下，剪切速率增大，熔体粘度下降。但在指定的剪切速率范围内，各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同。柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显地下降，而刚性链则下降不多。 这是因为柔性链分子容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向较为困难，因而，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。 注意 柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现出更大的敏感性，对加工的意义 高分子物理 北京理工大学 (2)温度 随着温度的升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作用减弱，所以聚合物的熔体粘度降低，流动性增大。在粘流温度以上，粘度与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式： 其中，A为常数，ΔE为粘流活化能 聚合物的粘流活化能越大，则粘度对温度越敏感。 ①各种高聚物的曲线均成直线关系。②不同高聚物的曲线的斜率不同，这意味着不同高聚物的对温度的不同敏感性。 1——醋酸纤维 2——PS 3——PMMA 4——PC 5——PE 6——POM 7——Nylon 越大，则 （流动活化能）大，即流动性（ 的倒数）对温度的敏感性大。一般讲，分子链越刚性，分子间力越大， 越高，则这种聚合物的流动性对温度越敏感。 如刚性的PC、PMMA(，温度升高50℃则 下降一个数量级。而柔性高分子，如PE、PP、POM(聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛)等的 小，说明 小， 对温度的变化不敏感。对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。 对加工的指导意义 高分子物理 北京理工大学 当温度降低到粘流温度以下时，高聚物的表观粘度的对数与温度倒数之间的线性关系不再有效，Arrhenius方程不再适用，或者说，表观流动活化能不再是常数，而随温度的降低而急剧增大。 注意 这是由于实现分子位移的链段协同跃迁，决定于链段的跃迁能力和再跃迁