高物第五章课件.pptVIP

两个转变 Tɡ：玻璃化温度，聚合物的特征温度之一，是无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度 结晶，交联聚合物的力学状态 与线形-非晶态聚合物的差异 1，在橡胶-弹性平台区 ①线形聚合物，模量将缓慢下降，平台的宽度主要由分子量控制，分子量越高，平台越长（eg：未硫化的天然橡胶） ②交联聚合物，橡胶弹性增加，蠕变部分已被抑制 ③半晶态聚合物，平台高度由结晶度所决定，结晶平台延续到Tm 2,在橡胶流动区 交联聚合物不存在此区，因为交联阻止了滑移运动，无法产生流动，在温度达到聚合物的分解温度之前，一直保持在平台区 (eg：硫化橡胶） 3，流体流动区 对于半晶态聚合物，模量取决于结晶度。无定形部分经历玻璃-橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬。达Tm时，模量迅速降至非晶材料的相应数值 聚合物交联后，链段的运动能力下降，导致发生玻璃化转变的温度Tɡ升高；另一方面，由于分子链之间已经形成了化学键结合，即使在受到外力作用后分子链之间的相对滑移也不可能发生，所以对于交联聚合物，不存在后两个阶段。此外，交联聚合物在高弹态下的形变能力也会受到交联的影响，交联度越高，形变能力越小，在温度形变曲线上表现为平台高度下降。 在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，由于晶区的存在，不会有太大的形变，但随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 是否出现高弹态？ 分子量较低，TfTm:达到非晶区粘流温度Tf时，由于晶区保持固体，宏观上将看不到变化；温度高于Tm时，晶相熔融，直接进入粘流态 分子量较高，TfTm:温度达到晶相的熔融温度Tm时，晶相熔融，但还没达到非晶相的粘流温度Tf，宏观上表现为高弹态，温度达到Tf时，进入粘流态 * * * * 5.2 黏弹行为的五个区域 The five regions of Viscoelastic behavior 高材实验班 刘珊 线性、非晶态聚合物的模量-温度曲线 玻璃态区 Tɡ以下，聚合物类似玻璃 ，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 聚合物分子链及其链段的运动均被冻结它们只能在其固定的位置附近作振动。链段从一个位置到另一个位置的扩散运动是很少的， 只有键长的伸缩和键角的改变，聚合物表现出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外力一旦去除，形变立即恢复 橡胶-弹性 平台区 （高弹态） 模量几乎恒定，聚合物呈现远程橡胶弹性 链段整个分子还不能运动，链段可以通过内旋转调整构象，链段的松弛时间缩短可以观察到其松弛过程，外力作用下卷曲的分子链通过内旋转调整构象适应外力，变成伸展状态，具有长程的可逆行为，除去外力后发生可逆高弹性变 流体流动区 （粘流态） 聚合物容易流动，类似糖浆 当温度更高时，分子链已能整体发生运动，聚合物呈现出明显的流动性，分子链的松弛时间缩小到可观察的范围，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆 玻璃-橡胶转变区 模量下降很快，聚合物的行为与皮革相似，远程，协同分子运动的开始 尽管大分子链的整体运动仍属不可能，但其链段已开始有短程的扩散运动，聚合物分子链段的这种扩散不依赖于分子量，形变呈现明显的松弛性质 橡胶流动区 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 高分子链间的缠结开始被更激烈的热运动所解除，分子链重心开始出现相对位移，尽管聚合物还是弹性的，但已有明显的流动 Tɡ是非晶态热塑性塑料（如PS,PMMA,硬质PVC等）使用温度的上限，是橡胶或弹性体（如天然橡胶，顺丁橡胶，SBS等）使用温度的下限 ，因为当TTɡ时，塑料会软化，而当TTɡ时，材料呈现玻璃态 * *