第六章 单环芳烃(1).pptVIP

第六章 单环芳烃 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 邻位取代（对位取代情况类似） 最稳定 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 间位取代 中间体只有三个共振式，不稳定 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体， 芳环的氟代和碘代方法 （其它方法： 重氮盐法） 苯环上的硝化反应 机理 无 H2SO4时反应很慢 浓H2SO4作用： 产生?NO2 除去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物 2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 苯胺类化合物的主要制备方法 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） Eact 1 接近Eact 2 磺化亲电试剂 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物 合成洗涤剂 (有机强酸，固体） TsOH，对甲基苯磺酸 亲油端 亲水端 磺酸酯 磺酰胺 磺化反应可逆性在合成上的应用 例： 直接氯代 用磺化法保护 2－氯甲苯 （得混合物） （得纯产物） 保护对位 去除保护基 例： 直接硝化：苯酚易被氧化 苦味酸 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应） 机理 正碳离子证据 Lewis 酸催化剂 其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应） 酸酐 酰氯 AlCl3用量: 用酰氯时，用量 1 eqv. 用酸酐时，用量 2 eqv. 比较： 烷基化AlCl3用量为催化量 eqv. = equivalent 反应机理 酰氯为酰基化试剂 酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3 酸酐为酰基化试剂 以下步骤同前 消耗1eqv. AlCl3 消耗1eqv. AlCl3 Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 比第一步快 直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代 苯环上的亲电取代反应小结 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity（反应活性） 苯环上的常见取代基 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行 少量 不能二取代 取代基作用的解释 取代基电子效应对亲电取代活性的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 共轭效应的影响 共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 取代基的电子效应对反应取向的影响 诱导给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3 起稳定作用） 邻位取代 对位取代 最稳定的共振式 （CH3 起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 共轭给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位取代 最稳定的