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电化学在无机合成化学方面的应用 制作：张春水 何晓寒 修改 ：何晓寒 李汉杰 演讲：李汉杰 电化学与应用简介 一、电化学原理 电化学是由两个电极和电极之间的电解质构成的，所以电化学的研究内容主要包括两个方面: 一方面是电解质的研究内容，即电解质学． 电解质的研究内容主要有电解质的性质、参与反应离子的平衡性质以及离子的传输性质等内容． 另一方面主要进行研究电极，即电极学． 电极学主要包括电极的平衡性质和电极通电后的极化性质，主要是电解质和电极界面上的电化学行为． 二、电化学应用技术目前已经是国民经济重要的组成部分． 电化学原理的应用是非常广泛的，其中最重要的有电化学的能源体系的开发和利用、电化学的防腐蚀和腐蚀、电化学传感器的开发以及无极化合物和有机化合物的电解合成等． 电化学已经成为生产过氧化物等氧化剂以及氯气等一些金属的唯一方法． Cu,Zn电极示意图 无机合成简介 无机合成与制备在固体化学和材料化学研究中占有重要的地位, 是化学和材料科学的基础学科。无机合成与制备化学的宗旨是制造新物质。在实际的固体化学和材料化学研究领域里, 无机合成与制备化学研究分散在各自具体的研究之中, 然而, 无机合成与制备化学学科本身的系统而规律性的研究必将促进固体化学和材料化学研究的发展。 二、电化学在无机合成化学方面应用的实例 1、电化学方法合成臭氧 2、电化学方法合成高铁酸钠 1 电化学合成臭氧技术 电化学合成臭氧技术的研究始于20 世纪80 年代，电极材料（主要是阳极）和反应器设计是提高电化学合成臭氧效率的关键所在。水溶液中，臭氧的生成反应在阳极发生，其反应式如（2）所示： 3H2O→O3+6H++6e（2） 而在阴极，根据反应器形式的不同，可以生成不同的产物。例如，在一般的水溶液电解质中，阴极的反应为生成氢气，即反应式（3）： 6H++6e→3H2 （3） 而在某些特定的反应器中，阴极的反应也可以是空气中的氧还原过程，即反应式（4）： 3/2O2+6H++6e→3H2O （4） 在水溶液中，阳极反应在生成臭氧的同时，通常还伴随着析出氧气的副反应，即反应式（5）： 2H2O→O2+4H++4e（5） 由于氧气从水中析出的标准电极电位（E0=1.23 V）低于臭氧（E0=1.51 V），析氧副反应的发生经常是电化学合成臭氧的效率不高的主要原因。研究表明，具有高析氧电位的电极材料能够抑制氧气的生成反应，故而具有较高的臭氧发生效率。 2 电化学合成臭氧的电极材料 2.1 二氧化铅电极 研究指出，在一定范围内减小PbO2 的粒径有助于提高电极生成臭氧的效果，而在电极制备过程中加入适量的造孔剂草酸铵也有助于提高电极生成臭氧的性能；他们在膜电极的制备及其用于臭氧生成的研究过程中还发现，经过长时间电解后，PbO2 颗粒的粒径急剧下降，并且在高电位条件下的重结晶过程导致原颗粒表面形成了许多纳米级的小颗粒，引起电极臭氧发生性能的下降。 研究发现，β-PbO2 电极表面的粗糙度会影响臭氧的产率，较为光滑细腻的电极表面更容易生成臭氧 PbO2 电极生成臭氧并用于水处理过程的研究 采用Co 掺杂PbO2 电极进行·OH 和臭氧生成的研究，认为当有机物存在时，电极表面生成的·OH 被消耗，导致生成O3 的反应受到抑制。 采用Ti/β-PbO2 电极生成臭氧，最大产量达到40 mg/h，电流效率约为6%；并利用在线生成的臭氧进行了除草剂莠去津的降解。 将PbO2 阳极生成的O3 /O2 混合物通入阴极室中，进行4-氯酚和4-硝基酚的降解，获得了比单独电氧化和单独臭氧氧化更好的效果。 二氧化锡电极 近年的研究发现SnO2 电极具有比PbO2 电极更高的臭氧发生效率。 采用Sb 掺杂SnO2 电极在0.1 mol/L 的HClO4 溶液中进行电解实验，获得了34 mg/L 的溶解性臭氧，且电流效率达到了15%。 研究指出，少量的Ni 掺杂可对Sb-SnO2 电极合成臭氧的活性产生强烈影响，将其合成臭氧的电流效率急剧提高，室温下在0.1 mol/L H2SO4溶液中，使用Ni、Sb 共掺杂SnO2 电极合成臭氧，液相臭氧浓度可以达到34 mg/L，而电流效率则高达36.3%。 原因：他们认为Ni 在电极表面的富集是臭氧生成效率提高的主要原因，而溶液中臭氧浓度的上升对该电极生成臭氧具有抑制作用，对高浓度气相臭氧生成