锂电隔膜现状概述.docVIP

一 锂电隔膜简介 1.1 前言 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极，防止正负极直接接触产生短路，同时，由于隔膜中具有大量贯通的微孔，电池中的正负离子可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在我国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。 目前市场上的隔膜主要是聚烯烃膜，其基体材料主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)材料，当然，还有添加剂。根据机体材料的不同，隔膜可以分为以下三种： (1) 单层的PP膜 (2) 单层的P膜 (3) 多层膜。主要是三层(PP/PE/PP)利用熔点高的PP在两边做支撑机构熔点低的PE在中间起熔断作用μm，而且分布均匀，平均孔隙率为30％-40％热致相分离法制备微孔膜的热力学基础是聚合物溶剂体系的相图。实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰[]和潘波[]等对热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图如图2所示[]。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中AB线列出了一个成膜的过程。A点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向B点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系A点位于临界点左边时分相情况稍有不同，即稀释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系A点位于偏晶点右边时，体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。 弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图 目前60%-70%的隔膜市场主要是用湿法双向拉伸工艺制备的单层PE膜，采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，生产的隔膜孔径比较小而均匀，可以得到更高的孔隙率和更好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放的要求。由于经过了双向拉伸，纵向和横向强度更加均匀，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔。由于是单层PE，熔点只有140℃，所以热稳定性比较差，并且生产成本较高，但产品可以做得更薄，使电池能量密度更高，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。 相互作用小则易发生液－液相分离，得到蜂窝状结构。对于HDPE－溶剂体系，HDPE在二(2-羟乙酯)牛酯胺、二苯醚、联二苯中发生液液相分离[]，在矿物油中发生固液相分离[]。此外，溶剂的流动性和结晶性也对膜结构造成影响。如Kim[]等研究表明在等规聚丙烯（IPP）体系中，随着溶剂流动性提高，球晶内孔的尺寸减小而球晶间孔尺寸增大。当体系在低于溶剂结晶温度冷却时，聚合物的结晶将伴随溶剂的结晶，并影响膜结构。另外，成核剂对膜孔径也有一定影响，研究表明加入成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布。 聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。其中聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度。 尽管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，如采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂离子电池隔膜纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。无论聚乙烯还是聚丙烯，现在许多公司都倾向于高分子量的原料。 干法和湿法除了加工工艺不同，使用的原料也不同虽然都是聚乙烯和聚丙烯，但是聚乙烯还分很多种，比如流动性好或不流动的，分子量低或分子量高的。干法使用的原料是流动性好、分子量低的（即更简单的原料），安全性不适合做大功率、高容量电池；湿法使用不流动、分子量高的原料，热关闭温度可以达到180度（日本东燃现在能达到190度，德国德固赛(Degussa)公司的“Separion”陶瓷无机隔膜可达到200度），能保证大功率电池的安全性； 世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化