第_3_章_一般有机化学反应机理.ppt

* * * * * * * * * * * * * * O R C O R L i A l H 4 R C H 2 O H R O H N H 2 C O R L i A l H 4 R C H 2 N H 2 ① ② ① ② ROH ROH 二. 氧化反应 1. 醇的氧化 氧化剂：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。 吡啶 伯醇： 或 仲醇： 叔醇不能被氧化 邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。(一般了解) 2. 醛酮的氧化 醛易氧化为羧酸 酮通常难以被氧化 （可以被过氧酸氧化） + Ag(NH3)2+ 过氧酸氧化历程 （一般了解） 3. 烯烃氧化为邻二醇 烯烃可以被稀、冷KMnO4或OsO4氧化为二元醇。 反应为顺式加成。 ① ② ① ② 4. 氧化裂化 烯烃被臭氧氧化分解为羰基化合物。 为什么用锌粉？ （防止副产物H2O2的进一步氧化醛，见P143） 2 烯烃被KMnO4氧化： ① ② 炔烃被KMnO4和O3氧化： 中性介质 或 1. 2.Zn/H2O 注意：烯烃、炔烃与O3氧化的区别、应用。 §3-8 周环反应机理 （选读）　 本章作业: 1 2. ⑵ ⑶ 6 7 8 9 11. ⑵ 12. ⑴ ⑵ 13 15. ⑵ ⑶ 16. ⑵ ⑷ 17 19. ⑵ ⑶ 20. ⑴ 21. ⑴ 24. ⑵ ⑷ 25. ⑴ ⑷ 26. ⑴ ⑵ 27. ⑵ 28. ⑴ 31. ⑴ ⑵ ⑶ 33 34. ⑴ ⑵ ⑷ 35. ⑴ ⑷ 36. ⑴ 37. ⑵ ⑸ 38. ⑴ 39 * * * * * * * * * * * * * * （三）.影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团 的离去能力以及溶剂极性的影响等。 （见卤代烃章节） （四）.醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 1.醇与氢卤酸作用 伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。 Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后有 叔醇（CH3）3COH 立即有 HCl ZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。 （详见醇章节） 2. 醇与卤化物作用 反应特点：无重排产物生成。 （五）.醚的亲核取代反应历程（酸分解反应） ROR’ + HI ROH + R’I △ 若HI过量，则ROH也转化成 RI。 叔碳(大基团断裂) 伯，仲碳（小基团断裂） SN2 ★ ★ （六）.芳环上亲核取代反应历程 （简介） A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L 的邻 位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 200℃ 14 160℃ 10 100℃ 40℃ 反应： §3-6 消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争、共存的反应。 取代 消除 一.消除反应 （Elimination） 1.单分子消除反应历程 （E1） E1历程：分两步进行（与 SN1历程类似）。 卤代烃先离解，生成碳正离子；在碱的作用下 消除β氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 消除反应的决速步骤是卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应： 历程： 重排 标志：可能重排 2 .双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻β-H的同 时，碳卤键发生断裂，协同进行，反应一步完成。 生成含支链多的烯烃，没有重排产物。 B H C C X [ B H C X C ] δ δ 3. E1CB历程(一般了解)： 烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态（碳负离子）： 原因：一级碳负离子稳定； β-H 的活性 4. 影响卤烷消除反应的因素 （简介） 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（见卤代烃） 5. 醇的消除反应历程