第六章_固体催化剂制备.pptVIP

第六章 固体催化剂制备 6.1、催化剂的制备步骤 催化剂制备包括选择原料与配料，制备催化剂的母体，活化成型等主要步骤。 制备方法可粗分为：干法与湿法。 干法包括：热熔法、混碾法与喷涂法等。 湿法包括：胶凝法、沉淀法、浸渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法通常应用较多。 图6-1表示由CO+H2合成烃类（常称F-T法）所用催化剂的制备流程，也是湿法生产催化剂的典型过程。 图6-1 费托工业催化剂生产方法之一 6.2、原料的选择与配料 6.2.1、原料 在实验室中，为了减少干扰常采用纯净原料，而在工业大生产中要用工业原料。催化剂生产中原料选择的原则是： 1）符合产品性能要求； 2）所含杂质容易除去，或者限制在一定范围内； 3）易得，价廉，便于加工； 4）对环境无污染或者可经过处理除去污染。 除固体酸催化剂和载体外，所有催化剂无论均相或者多相，都含过渡金属，因此催化剂的原料都是金属盐类，金属氧化物或金属络合物和金属有机化合物。 例如，用金属为起始原料，在湿法生产中，也是先转化为金属氧化物，再进一步加工。它们中除金属外，其它组分应该都比较容易经分解、发挥或洗涤除去。例如，CO3-、NO3-、NH4+有机酸根。有时为了降低成本，也可用一些工业副产物如AlCl3,FeSO4作为Al胶和Fe系催化剂原料。在湿法制备工艺中，经沉淀得Al(OH)3和Fe(OH)3后，虽然反复洗涤也很难将Cl-及SO4-除尽。如由AlCl3沉淀所得的?-Al2O3用作铂重整催化剂载体，则少量的Cl-存在还可提高其酸性。 若用天然土作原料，如硅藻土、天然沸石等，则必须反复洗涤，包括水洗及酸洗，以除去有害杂质，特别是除去金属杂质，避免引起副反应。在干法生产中原料的选择就更加重要，必须严格选择。 水也是重要原料，而且用量很大，特别是湿法生产沉淀时，除配制溶液外，需反复洗涤沉淀。应尽量使用处理后的工业水。实验研究主要使用蒸馏水或者无离子水。 在湿法生产中所用沉淀剂的选择原则： （1）与原料的选择原则相同； （2）选择沉淀完全的沉淀剂，而且沉淀物的溶解度要小，易于沉淀、过滤、洗涤，而沉淀剂自身的溶解度则要大。 （3）常用的沉淀剂有氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等；碳酸盐类等；以及有机酸（乙酸、草酸等）。 氢氧化物碱性强、沉淀快、沉淀粒子细小，容易生成胶体，沉淀物加工成催化剂后活性高，但是难以洗涤、过滤。碳酸盐可得较整齐的晶体，容易过滤，但是活性差些。有时采用氢氧化物与碳酸盐的混合物，也弥补彼此的不足。 6.2.2、配料 根据需要，原料可配成溶液、悬浮液、浆料或者固体细粉混料等。 配制溶液时，水溶性盐类常用水为溶剂。但是很多盐类在高PH值下，甚至在PH=4-5时，就会生成沉淀。如Al2(SO4)3生成Al(OH)3沉淀。为此常常加少量的酸抑制其水解。同样，用酸溶解金属时，通常需加过量酸以防止其水解。 溶解金属常用浓硝酸，可提高溶解速度，释放出有氧化性的NO2。对容易表面钝化生成氧化膜的金属不能用硝酸。一般是将酸加到金属中，液可用浓氨水与碳酸氢钠混合液溶解金属氧化物或者氢氧化物，如ZnO、Cu(OH)2生成相应的金属碳酸盐氨络合物。 金属Pt需用王水溶解，生成氯铂酸H2PtCl5作为铂重整催化剂的浸渍液。 原料配比可按重量比，液可按原子比计，关键是必须准确。例如，Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液用碳酸钠溶液沉淀时，随Cu、Zn、Al的组成不同有三种复盐结构： （1）（Cu,Zn）6Al2.4H2O简称FC相； （2）（Cu,Zn）5(OH)6（CO3）2称铜代水锌矿相HZ相； （3）（Cu,Zn）2(OH)2CO3称类孔雀石相ML相。 它们经进一步加工处理后，所得催化剂的性能各不相同。 6.3、母体的制备 胶凝过程大致可分为：缩合与凝结两个阶段。 缩合是将溶质分子或离子聚合为大分子聚合物即胶粒的过程。这些胶粒分散在介质中称为溶胶。在一定条件下，胶粒聚集、合并转变成湿凝胶，称为凝结。 硅较的胶凝过程如图4-2所示。硅酸钠在不同的PH条件下，存在着各种单硅酸或者多硅酸。加入硫酸后，单硅酸、多硅酸进行脱水缩合反应，形成如图4-3所示的SiO2胶球粒子。这些胶球粒子是由硅氧四面体[SiO4]通过氧桥连结而成。 也有人认为胶核表面的SiO2与H2O分子作用，先形成H2SiO3.此弱电解质能起电离作用，构成双电层（图4-4）。 硅酸所有的N个阴离子SiO32-都结合在胶核的表面，H+离子为反离子，其中2（n-x）个处在滑动面之内，与胶核等共同构成胶粒，其余2x个H+离子则分布在扩散层中。这种双电层结构可以减缓多聚硅酸的成长与凝集速度，起暂时的稳定作用。 如果改变条件使保护水层或者双电层的保护作用受到破坏，则胶凝作用便随之开始。如加入强电解质或酸可破坏溶剂