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简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。 4.2.1 非简谐振动 1. 简谐近似 4.2 热膨胀 设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a); 产生相对位移?后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ?） 将U(a+ ?）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下： u(r) r r f(r) a rm U(a+ ?）=U(a)+(dU/dr)a ?+1/2(d2U/dr2)a ?2+··· 常数 0 当?很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到?2项，则恢复力为 F =-dU/d?=-(d2U/dr2)a 晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。 相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。 在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。 结 论 在原子位移较小时， ?高次项与?2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。 谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。 如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。 2. 非简谐振动 结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。 例如：两个声子相互作用产生第三个声子。 一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。 声子相互作用的物理过程简述如下： 一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。 U(r) ro A1 A2 斥力 引力 合力 距离r 力F(r) 距离r 质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。 当r?ro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大。 当r ? ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。 （1） 用作用力的曲线解释 如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。 势能曲线不是严格对称抛物线。 即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。 由于原子的能量随温度的增加而增加，结果： 振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。 （2） 用势能曲线解释 E3(T3) E2(T2) E1(T1) U(r) 距离r H2 NaCl U(r) r 离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。 3. 影响热膨胀的因素 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 1/q 如：简单立方晶系AB型晶体，异 号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计： ?=常数×（配位数/电价)2 q ? ?q2（常数） NaCl 1/6 40×10-6 1.10×10-6 CaF2 2/8 19×10-6 1.19×10-6 MgO 2/6 10×10-6 1.11×10-6 ZrO2 4/8 4.5×10-6 1.12×10-6 膨胀系数和键强的关系 ?主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。 例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的?最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子------负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀。 材 料 线膨胀系数 1/oC×106 (0－1000)oC 材 料 线膨胀系数 1/oC×106 (0－1000)oC 金刚石 ～3.1 SiC 4.7 BeO 9.0 TiC 7.4 MgO