化工热力学（第三版）第8章高分子体系的热力学性质.pptVIP

*8.6.3 聚合焓和聚合熵 （1）聚合焓 聚合焓，即聚合热 ，是非常重要的热力学参数，它不仅可以粗略判断单体聚合的可能性，而且是工程上计算传热和温度控制的依据。 聚合焓来自单体与聚合物能量之差 ，若反应的体积变化可以忽略时， ，即焓的变化等于内能的变化。因此能量之差主要来自三个方面。 *8.6.3 聚合焓和聚合熵 ① 双键断裂。 ② 共振、共轭和超共轭（以下简称共振） ③ 空间张力。 *8.6.3 聚合焓和聚合熵 （2）聚合熵 聚合熵的改变与聚合前后摩尔体积的变化关系，经验地符合下述线性关系 *8.6.3 聚合焓和聚合熵 聚合焓和聚合熵的实验测定方法大都基于单体  聚合物链的热力学平衡关系。由式（8-101）可知，平衡时单体浓度和上限温度的关系为 *8.6.3 聚合焓和聚合熵 Thank you * * * * * * * * * 8.4.1 高分子溶液的渗透压 8.4.1 高分子溶液的渗透压 8.4.1 高分子溶液的渗透压 8.4.1 高分子溶液的渗透压 8.4.2 高分子溶液的相分裂 由高分子化合物和溶剂组成的二元体系，像小分子溶液一样，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件是 8.4.2 高分子溶液的相分裂 8.4.2 高分子溶液的相分裂 8.4.2 高分子溶液的相分裂 8.4.2 高分子溶液的相分裂 8.4.2 高分子溶液的相分裂 *8.4.3 高分子化合物的共混 8.5 高分子膜和凝胶 1 2 无孔膜 高分子凝胶 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.1 无孔膜 8.5.2 高分子凝胶 8.5.2 高分子凝胶 8.5.2 高分子凝胶 8.5.2 高分子凝胶 8.5.2 高分子凝胶 8.6 聚合反应的热力学特征 1 2 聚合反应可能性的判断准则 聚合上限温度 3 聚合焓和聚合熵 8.6.1 聚合反应可能性的判断准则 聚合反应体系反应前后的自由焓变化 据自由焓定义 8.6.1 聚合反应可能性的判断准则 8.6.1 聚合反应可能性的判断准则 8.6.2 聚合上限温度 8.6.2 聚合上限温度 8.6.2 聚合上限温度 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 若假定Z近似等于Z－１，则上式可写成 个高分子在N个格子中放置方法的总数为 溶液的熵值 为 利用Stirling公式，简化上式得 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 因混合前 ，所以 将式（8-6）、式（8-8）及 代入式（8-7）整理得 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 如果用物质的量代替分子数N，式（8-9）变为 对于多分散性的高分子溶液，其混合熵为 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 （2）高分子溶液的混合焓。 能量的变化为 混合前后总能量变化为 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 高分子溶液的混合焓为 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.2.2 高分子稀溶液理论 8.3 高分子化合物的溶解 1 2 溶解过程特点 溶解过程热力学分析 3 溶剂的选择和评价 8.3.1 溶解过程特点 首先，高分子化合物的溶解过程比较缓慢。 其次，高分子化合物在溶解前都有一个溶胀阶段。 同样条件下，高分子化合物的溶解度与相对分子质量有关。 高分子化合物的聚集态也影响到溶解度。 8.3.2 溶解过程热力学分析 8.3.2 溶解过程热力学分析 小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的汽化热计算 此外，高分子化合物的溶解度参数还可以从重复单元中各基团的摩尔引力常数F值来估算 8.3.2 溶解过程热力学分析 8.3.2 溶解过程热力学分析 8.3.2 溶解过程热力学分析 8.3.2 溶解过程热力学分析 8.3.3 溶剂的选择和评价 （1）极性相似原则 （2）溶剂化原则 （3）溶解度参数相近原则 （4）Huggins参数判断原则 8.3.3 溶剂的选择和评价