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§2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.1 热力学基本方程 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.1 热力学基本方程 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.1 热力学基本方程 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.1 热力学基本方程 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.2 U、H、A、G 的一阶偏导数关系 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.2 U、H、A、G 的一阶偏导数关系 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.3 麦克斯韦关系式 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.3 麦克斯韦关系式 §2.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 8.4 热力学基本方程的应用 §2.9 ?G的计算 例题 300K时，(1)1mol理想气体(2)1mol水由106Pa定温膨胀到105Pa, 求?U ,?H , ?S , ?A和?G 例题 已知25℃, 及标准压力下有以下数据： 解 25℃，p1=3168 Pa下水蒸气?水的过程为可逆相变，故?G(p1)=0 25℃，p2= p?下水蒸气?水的过程?G(p? )＝？求出是否小于零，才能判断过程能否进行。 例题 试计算下令反应在25℃, p?下的?G 。 例题16 反应 2SO3(g, p?) =2SO2(g, p?)+O2(g, p?) ?G的计算基本方法总结: * 非体积功为零时发生可逆变化： 这是热力学第一与第二定律的 联合公式，适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭体系 虽然用到了δQ=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQ，-pdV才代表δW 将上式和函数H、A、G 的定义相结合，导出其它公式 这四个公式统称热力学基本方程，注意区分适用于可 逆与不可逆过程时方程中乘积项代表的物理意义的差别 同理可得： 从热力学基本方程可以导出下面关系式： 它们统称吉布斯-亥姆霍兹方程，分别表示恒容下A/T随T的变化以及恒压下G/T 随T 的变化 将吉布斯-亥姆霍兹方程应用于标准态下的化学反应系 统，得到： 在化学平衡一章将用这个公式推导其它重要公式 根据数学知识：求高级偏微商的结果与求偏微商的顺 序无关 将上述导出结果用于热力学基本方程： 这四个关系式统称麦克斯韦关系式，它们的重要意义在于把不可直接测定的量转化为可直接测定量 计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG ★理想气体： ★凝聚系统： 1. 简单状态变化的定温过程的?G 2. 物质发生相变过程的?G 3. 化学反应的?G 4. ?G随温度T的变化 ——吉布斯－亥姆霍兹公式 dG= –SdT+Vdp 9.1. 简单状态变化的定温过程的?G 或 (?G)T = ∫Vdp 在定温条件下： (dG)T= Vdp 对双变量系统的任意过程均可使用基本公式 当系统为理想气体时 解 (1)理想气体定温过程（简单状态变化） ?H=?U=0 ?S = R ln(106/105) = 19.14 J·K–1 (?A)T = –∫pdV= RT ln(105/106) = – 5473 J (?G)T=∫Vdp= –∫pdV = – 5473 J 或 ?S = (?H– ?G) /T= 19.14 J·K–1 已知25?C? 50?C水的等压膨胀系数： （2）水不是理想气体，所以即使是定温过程， ?U、?H也不为零。可以先求?A和?G 。当压力变化时，可认为水的体积不变。则 (?A)T = ?∫pdV= 0 (?G)T =∫Vdp=Vm ? p= ? 18?10–6?9?105 = ? 16.2 J = [6.57 ? 10-9 ?9 ?105] J·K–1= 5.91 ?10–3 J·K–1 ?U=?A+T?S= T?S= 1.77 J ?H=?G+T?S= ? 14.4 J 9.2. 物质发生相变过程的?G (1)在温度T及其平衡压力p下发生的可逆相变过程，则?G =0 。 (2)若是不可逆相变过程，则应当设计始终态相同的可逆过程来计算?G 。 例如: 水(100℃, p?)→水蒸气(100℃, p? ) 水（60℃, 20.3kPa）→水蒸气（60℃, 20.3kPa） ?G =0 3.513 – 355.410 2.4388 C(金刚石) 2.260 – 353.514 5.6940 C(石墨) ? /g ? cm-3 ?CHm /kJ?mol-1 Sm /J?K-1 ? mol-1 ? ? （1）求25℃, p?石