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第四章 分子轨道理论 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 2. 丁二烯的HMO 法处理 离域?轨道示意图和相应的能级图 离域?键的键能 离域能ED 丁二烯的热稳定性和加成活性 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 单环共轭体系本征值的图解法 单环共轭体系的轨道能级图 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 分子图 分子图的应用 5.离域?键形成条件和类型 6. 离域效应 6. 离域效应 6. 离域效应 6. 离域效应 6. 离域效应 4.6 分子轨道的对称性和反应机理 1. 前线轨道理论 1. 前线轨道理论 H2+F2 = 2HF H2+F2 = 2HF H2+I2 = 2HI 2NO = N2+O2 2NO = N2+O2 N2+O2 = 2NO N2+O2 = 2NO N2+O2 = 2NO C2H4+H2 = C2H6 丁二烯型化合物 丁二烯型化合物 己三烯型化合物 共轭多烯环合反应的规律 前线轨道理论要点 分子轨道的对称性 分子轨道能量相关图 总结 本章习题(Part 2) 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 前线轨道，相当于原子的价轨道，对分子、原子的化学反应、性质起重要作用。 2. 分子轨道对称守恒原理 Hoffman (1937 ~ ) 1981年诺贝尔化学奖 分子轨道对称守恒原理： 系统地解释协同反应的规律 概括有机化合物的重排、异构化和环化等化学反应进程 阐述了电子轨道的对称性和能量在化学反应中具有同样的重要性 化学合成中一种非常有用的手段 维生素B12的结构式 　　1972年，完成了维生素B12的全合成，在此基础上，提出了Woodward-Hoffman分子轨道对称守恒原理。 2. 分子轨道对称守恒原理 Woodward —— “现代有机合成之父” 将反应物和产物的全部分子轨道一起考虑。 ?1 ?2 ?3 ?4 S A S A ?* ?* ? ? S A S A S A S A S A S A 环丁烯 丁二烯 ?v C2 ?v C2 基态反应，加热即可 A A A A S S S S ?1 ?2 ?3 ?4 ?* ?* ? ? S A A A S S A S ?1 ?2 ?3 ?4 ?* ?* ? ? 丁二烯 环丁烯 ?v 对旋 丁二烯 环丁烯 C2 顺旋 反应中保持C2或?v对称性 激发态反应，光照 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应 对称性相同、能量相近的轨道用相关线连接 对称性相同的相关线不相交 通过本次课程的学习，要求大家能用前线轨道理论判断简单的双分子基元反应的可能性，理解其中过渡金属催化剂的作用原理，从分子水平上增加对化学反应动力学的理解。能用前线轨道理论分析有机化合物成环的规律，以及了解分子轨道对称守恒原理。 本次课程内容为学习后续课程有机化学中的有机化合物的重排、异构化和环化等化学反应进程打下理论基础。 P159-160 6, 7, 12-16 补充题： 下列分子生成什么共轭大?键，分子构型有何特点？ 丁二炔、苯乙烯、臭氧、BF3、HgCl2、C6H5Cl、C6H5CN、NO2、NO3-、CO32-、SO2、CO2、C6H5COOH 苯酚和羧酸和醇比酸性强， 苯胺和酰胺和氨比碱性弱。 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理；共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定，只讨论电子。 以丁二烯为例，中间的C原子和两端的C原子是有区别的，库仑积分应该略有不同。休克尔近似忽略C原子的位置差别，假设每个C原子的库仑积分都等于固定参数α。α近似等于2pz电子的平均能量，其数值根据实验结果确定。 假设不同C原子的重叠积分为0不是一个好的近似，因为相邻C原子的AO仍有重叠，更好的处理需要将重叠积分包括进去。(注意，不同原子的AO不具有正交性)。 采用表格的形式来画行列式，调整也非常方便。 在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图 。 前面对氯乙烯和氯乙烷进行了比较，指出，由于氯乙烷中离域π键，Cl比较活泼。但氯丙稀中的Cl更活泼，CH2=CH-CH2-Cl中，和Cl结合的C原子以sp3杂化，如果失去Cl-，C将变为sp2杂化，能提供一个空的p轨道参与离域π键的形成，形成缺电子的，从而获得附加的稳定性。所以氯丙烯中的Cl易失去。 离域?键：形成化学键?电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成