甲基叔戊基醚研究及发展意义_Image_Marked.pdf

甲基叔戊基醚研究及发展意义 甲基叔戊基醚研究及发展意义 赵英翠刘丽明 肖建业石大川 中国石油吉林石化研究院吉林吉林，132021 摘要：本文简要介绍了nWE研究的国内外发展状况，重点介绍了TAME合成技术及催化剂研发情况， 并阐述了TAME作为与TMBE相近的汽油调和组分，将其成功开发并产业化的重要意义． 关键词：甲基叔戊基醚合成催化剂产业化 0前言 甲基叔戊基醚(TⅢE)作为一种新兴汽油添加剂，越来越受到人们的重视，其 沸点低、无毒，辛烷值略低于甲基叔丁基醚(MTBE)，但其蒸汽压和能量密度等指 标优于MTBE。TAME开发弥补了MTBE生产量不能满足汽油需求的状况。并且合成 TAME具有原料充足的优点。 TAME是由甲醇和异戊烯在催化剂的作用下液相醚化合成得到的，工业上生产 TAME的原料是催化裂化和蒸汽裂解C5馏分。其合成与MTBE有很多类似之处。国外 起步较早，目前已实现产业化，我国对TAME也从事了多年的研究，但一直未实现产 业化，属空白领域。 1 TAME合成发展 TAME合成技术一般为原料预处理、合成反应和甲醇回收三个主要部分。其中合 成反应即醚化反应是合成TAME的关键部位。目前醚化合成反应主要采用方式有管式 反应、膨胀床反应、固定床反应及催化精馏反应技术。当前合成TAME最普遍的工艺 是催化蒸馏工艺，对吖蝴E工艺的一些改进技术主要集中在反应方式的改进如固定床 和膨胀床或多个固定床联用等，以及催化精馏塔中催化剂和装填方式的开发。 1．1国多brAME技术的发展 国外TAME合成技术开发较早，从20世纪80年代就已开始，并于1987年世界上第 一套TAME T业装置在英国投产。之后在各个国家也纷纷建立TAME生产装置，遍及 西欧、拉丁美洲及亚太地区。 工艺技术比较典型的如法国石油研究院TAME生产工艺包括：原料的净化、醚化 ．186． 甲基叔戊基醚研究及发展意义 反应和甲醇的回收。醚化反应部分采用一个主反应器(膨胀床反应器)和一个终反应 器(固定床反应器)串联使用，其中总物料的90％是在膨胀床反应器内进行的。由于 该工艺中是串联反应，受平衡限制，反应转化率较低70％80％。 阿尔科化学公司TAME生产工艺中醚化反应部分采用的是两个固定床绝热反应 器相串联，其工艺流程也是分为原料净化、醚化反应和甲醇回收三个单元过程，采用 的催化剂是阳离子树脂催化剂，固定床反应器叔戊烯转化率达70％。 意大利SNAMPROGETTI SPA[1】的TAME生产工艺中的醚化反应部分采用的是 管式反应器和筒式反应器，工艺流程类似于法国石油研究院的合成工艺，其醚化过程 叔戊烯转化率达70％左右。 美国CDTEC公司生产TAME的醚化工艺特点采用一个“沸点反应器和催化蒸 馏塔来生产TAME产品后来该公司又开发了以两段反应器为基础的C5烯烃醚化 CDTECH工艺，该工艺流程包括相同的三个单元过程。另一特点是该工艺在固定床反 应器中采用三功能催化剂，并在催化剂的装填方式是进行了调整。此催化剂可以同时 使3．甲基一1．丁烯异构化成2．甲基．2一丁烯；叔戊烯醚化成TAME、二烯烃异构成单烯烃， 使叔戊烯得到了深度转化，转化率达95％以上。该公司采用的工艺是典型的催化蒸馏 技术，是反应与分离两个单元在一个塔内同时进行的技术。 对于国外T栅合成工艺介绍，较多采用的工艺技术主要还是催化精馏技术，开 发工作主要集中在催化精馏塔及填装的催化剂等方面。特别是催化剂的开发，从硫酸 催化剂，到固体酸催化剂、分子筛催化剂，最后到大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。 K-1、颗粒状、 目前普遍采用的催化剂大孔阳离子树脂交换催化剂，纤维状如FIBAN 单功能催化剂【2’3】如荷兰飞利浦石油公司等多使用的A．15型树脂。国内相似的树脂如南 开牌D72树脂以及核工业部第五研究院开发的S型树脂等。此催化剂在催化C5烯烃及混 合烯烃进行醚化时，遇到一些困难。主要是因为进料中含有一定的二烯烃。在反应过 程中，这些二烯烃易在催化剂上发生聚合反