第03章 节 　无机材料化学概论.pptVIP

4、氧化物生成硅酸盐或其他复合氧化物的标准生成自由能 由几种氧化物构成的多组分系统，在煅烧或在一定温度条件下使用时，可能发生硅酸盐、铝酸盐、铁酸盐或铬酸盐的生成反应。如 要确定在多组分材料中可能发生的某一反应，需要知道这些生成反应的标准生成自由能。 5、碳化物、氮化物与硫化物的生成自由能 常见的几种耐火碳化物、氮化物和硫化物的标准生成自由能一般都大于其氧化物的标准生成自由能。 （三）、热力学应用 1、设备材质选用； 2、生产工艺； 3、产品质量。 三、硅酸盐固相反应 （一）、固相反应机理 1、固相反应特点 固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。 1）发生在两种组分界面上的非均相反应。固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 2）通常在高温下进行而且由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要影响。 2、固相反应机理 1）隐蔽期：约300℃。随温度升高离子活动能力增大，使反应物接触的更紧密。 2）第一活化期：约300～450℃。在接触表面某些有利的地方，形成吸附中心，开始互相反应形成“吸附型“化合物。 3）第一脱活期：温度约500℃左右。局部进一步反应形成化学计量产物。 4）第二活化期：约550～620℃。离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵，此时反应在颗粒内部进行。 5）晶体成长期：约620～800℃左右。晶核成长为晶体颗粒。 6）晶格核正期：约800℃以上。缺陷消除，形成正常的晶格结构。 3、固相反应中间产物 固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物几个阶段。 二、固相反应动力学 1．? 化学反应速度控制的过程 　　化学反应速度除与反应物量的变化有关系外，还与反应物间接触面积的大小有关。 　　　　　　 （a－x）为反应物瞬时残存量应， F为接触面积 令转化率G=x/a，则： 设颗粒为等经球形，反应前半径为r，反应一段时间后，反应产物层厚为y。并设反应物与反应产物间体积密度差不大，则反应产物与反应物间量之比可用体积表示。 令中　　　为F（反应一段时间后反应物的表面积）；令为S（反应开始时的表面积） 2. 扩散速度控制的过程 大多数扩散速度控制的固相反应，实际上是由反应物扩散通过反应产物层时的扩散速度所控制。 1）杨德尔动力学方程式 设扩散层为一平面，并假定只有单方面扩散，而反应产物层界面上扩散组分的浓度令其不变。固相反应速度（反应产物层厚度y增加速度）dy/dt反比于反应产物层厚度y 。 K＝DC0 2）金斯特林格扩散动力学方程 设反应物A为扩散组分，其扩散通过反应生成物层AB达到B界面上进行反应。物质A在颗粒B外表面上的浓度C0为一常数，在AB-B界面上为零。设球形颗粒半径为r，则扩散组分A的浓度随离球距离r的变化而变化。反应一段时间后，颗粒B上覆盖一层厚度为y的反应产物层AB。 3、升华速度控制的过程 （三）影响固相反应的因素 1、温度 温度对固相反应速度的影响很大 。 反应过程由化学反应速度控制时，C为碰撞系数，Q为化学反应火花能；反应过程由扩散速度控制时，C为扩散系数，Q为扩散活化能。 活化能越大，温度对反应速度的影响越大。 由扩散速度控制的阶段，温度对反应速度的影响相对较小，而由化学反应速度控制的阶段温度影响较大。 2、颗粒大小 颗粒越细反应速度越快。 反应物颗粒间的相对大小对反应速度也有很大影响。 3、反应物晶格活性 4、成型压力 三、硅酸盐固相烧结 （一）固相烧结过程和机理 1、烧结过程 把烧结过程分为初期、中期和后期三个阶段。 2、烧结推动力 表面张力。 3、烧结机理 1）立刻的粘附作用 粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积。 当粘附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形就会导致接触面积增大，又会使粘附力进一步增加并获得更大的变形，依此循环合叠加就可能使固体粒子间产生粘附。 粘附作用使烧结初始阶段导致粉体颗粒间产生健合、靠拢和重排，并开始形成接触区。 2）物质的传递 ①．流动传质 流动传质是指在张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。其迁移量与表面张力大小成正比。 属于这类机理的有粘性运动和塑性运动。 粘性流动的关系 式中F/S－剪切应力； －流动速度梯度；－