第2章 节 精细有机合成基础 精细化工工艺学 .ppt

Adams C J, Earle M J, Seddon K R. Chem Commun. 1999, 1043–1044. 五、离子液体的应用 Deng Y Q, et al. J Mol Cat A. 2001, 165, 33–36. Lee C W. Tetrahedron Lett. 1999, 40,2461–2462. 主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂,在液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还原等单元反应中的应用。 2.5.3 均相配位催化（自学） 有机催化中常用酸碱： 酸： 质子酸：如硫酸、高氯酸等 Lewis酸：氯化锌、三氯化铁等 有机酸：PTS（对甲基苯磺酸）、MS（分子筛）等。 碱： 有机碱：吡啶、三乙胺、哌嗪等 无机碱：无水乙酸钠等。 杂多酸催化 固体酸及超强酸催化 2.5.4 杂多酸（盐）催化 2.5.4 杂多酸（盐）催化 杂多酸（Heteropoly acid，简称HPA） 杂多酸定义: 是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。如磷钼杂多酸： PO43- + 12 MoO42- + 27 H+ ? H3PMo12O40 + 12 H2O 杂多酸负离子可以用以下通式来表示：[XxMmOy]q（x≤m） [PMo12O40]3- 12-钼磷酸负离子 H4[SiW12O40] 12-钨硅酸 Na5[PW10V2O40] 10-钨-2-钒磷酸钠 杂多酸的酸根是由中心原子和氧离子组成的四面体或八面体和多个共面、共棱或共点的、由配位原子M与氧离子组成的八面体配位而成。中心原子多为磷、硅，配位原子多为钼、钨等。 HPA在水溶液中可以完全离解。 杂多化合物很适合催化科学的基础研究，这是因为： （1）杂多酸组成简单，结构确定，一些催化性能可在杂多阴离子的分子水平上表征； （2）由于表面层结构和体相结构差别很小，且具有所谓“准液相”的特性； （3）杂多酸不仅同时具有多元酸和多电子还原能力，而且它们的酸性和氧化还原性还可通过变更组成元素在很大的范围内系统地调节，因此，杂多酸既可做酸催化剂又可做氧化催化剂，或二者兼而有之，是一种所谓的“双功能”催化剂； （4）杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性，因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。 2.5 有机合成技术 2.5.4 杂多化合物催化 杂多酸在催化中的应用: 均相催化：烯烃水合、炔烃水合、烯烃加成反应、异丙苯过氧化物分解、环氧化合物开环、酯类醇交换、酸交换、弗-克反应等。在这些液相酸催化反应中，HPA显示出比无机酸高的活性，如HPA对烯烃水合反应的催化活性是硫酸或硝酸的2~3倍，反应活化能低得多。 非均相反应：以固体HPA为催化剂的反应如2-丁烯的顺反异构化、醇脱水、羧酸分解、异丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯异构体和甲苯烷基化反应等。 2.5.5 分子筛催化 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。 气体行业常用的分子筛型号;A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A； X型:钙X(10X),钠X(13X)Y型:,钠Y,钙Y 固体超强酸定义：固体的表面酸强度大于100%的硫酸。即Hammett酸函数H0 -11.9。 类别 酸 载体 1a SbF5 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2 1b SbF5 Al2O3-B2O3、SiO2、SiO2-WO3、HF-Al2O3 2 SbF5、TaF3 Al2O3、MoO3、ThO2、Cr2O3 3 SbF5、BF3 石墨、Pt-石墨 BF3、AlCl3、AlBr3 离子交换树脂、磺酸盐、氯化物 SbF5-HF、SbF5-FSO3H 金属（Pt、Al）、合金（Ni-Mo、Al-Mg）、聚乙烯、SbF3、多孔性物质（SiO2、Al2O3、高岭土、活性炭、石墨） 4 SbF5-CF3COOH AlPO4、活性炭 7 Nafion（全氟树脂聚合物磺酸） 8 TiO2-S