第4章 节 13C核磁共振 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.pptVIP

(f)分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，?c增大。 ?c=O 191.5 196.9 195.7 204.1 (g)介质位移 介质对?c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的?c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。 小结 影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影响。 4.3.3 各类化合物的化学位移 饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移 炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的?C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。 sp3-C在-2.5~55ppm, sp2-C在100~165 ppm， sp-C在67~92ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。 1） 烷烃 在链烷烃中每一个碳的?C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的?C在-2.5~55ppm。其中CH4屏蔽最大，?C 在 -2.5 ppm。 （2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的?C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳?C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫?取代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ） P171 表4-1 （3）若?-H被甲基取代，如C?-C?-H? C?-C?-CH3,则C?的?C向低场移动9ppm左右，叫?效应。 （4）若?-H被甲基取代，C?-C?-C?-H? C?-C?-C?-CH3，则C?的?C向高场移动2.5ppm左右。此效应与?、?效应相反，叫?效应。 （5）?及以远的甲基影响很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移?C(K)可以用经验公式(P172式4.4)计算。 （2） 环烷烃 环烷烃中?C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的?C变化幅度不超过6ppm。 环丙烷?C在一2.6ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) ?C在23.3~29.4ppm。 （3） 烯烃 烯碳为SP2杂化，?C为l00~165ppm，与芳环碳?C范围相同. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳?C可以用下式计算: ?C（K）= 123.3 + + 校正项 ? ? ? i i’ ?, ?, ?, -C–C-C-C=C-C-C-C- (p175 表4-5，4-6，4-7) 其中nij :相对于烯碳Ci的j位取代基的数目；Ai影响参数。 P175 表4-5 例：求下列顺式化合物中C-2的?C值。 ? K K’ ?’ ?’ CH3?CH?CH?CH2?CH3 1 2 3 4 5 解：?C（2）=123.3+A(?)+A(?’)+A(?’)+ ?，?‘(cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为122.8 ppm （4） 炔烃 炔的SP杂化碳原子?C为67~92ppm。 端基炔键的共振信号在很窄范围（67~70ppm），有碳取代的炔碳在相对较低场（74~85ppm），两者差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳?C值差仅为1~4ppm。在取代炔烃中炔碳的?C变化范围可达100ppm。 表5-15