季铵型离子液体合成及其在羰基化合物还原胺化反应中应用-synthesis of quaternary ammonium ionic liquid and its application in reductive amination of carbonyl compounds.docx

第一章绪论§1-1离子液体的发展离子液体又称室温离子液体，室温熔盐、室温有机盐[1]，是指一批在室温下完全由离子组成的有机液体物质。离子液体从其诞生到现在已有近百年的历史，早在1914年人们就发现盐[ETNH3][NO3]的熔点仅为8℃，室温下是液体[2]，这便是史上第一个离子液体，但当时并没有引起人们的重视，其后该领域的研究进展缓慢。直到40年代HurleyFrank和WierTom在电解Al2O3时，把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加热试管后，发现两种固体自发混合形成了清澈透明的液体，这就是我们今天所说的离子液体的原型。他们在1951年发表了该成果，但这个现象在当时也未引起人们的注意。1975年，Koch等在研究有机电化学时，利用AlCl3/[N-EtPy]Br作电解液，发现这种室温离子液体是很好的电解液，它具有能和有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特点，此时人们才对室温离子液体的研究产生兴趣。从美国专利中看，离子液体的专利最早出现于1986年，当时离子液体作为电镀过程中的添加剂使用。最初的研究多为三氯化铝盐离子液体，即第一代的离子液体[3][4][5]。1992年，Wilkes[6]合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[EMIM][BF4]后，随后又合成了六氟磷酸盐离子液体[EMIM][PF6]，离子液体的研究才得以迅速发展，一系列新型的离子液体被开发应用，这是离子液体发展的第二个阶段。1996年，Gratzel合成了氟代烷基离子液体，对水非常稳定，具有低黏度，高电导率，高热稳定性等优良性能，对离子液体的研究得以广泛展开。现如今，对离子液体的研究迅猛发展，特别是手性、功能化的离子液体的兴起，离子液体的种类也发展到几百种，其在化学化工方面的应用更是越来越广，不断推陈出新，标志着离子液体的第三个发展时期的到来。§1-2离子液体性质离子液体(ionicliquid)即在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的物质。相对于传统的有机溶剂，离子液体有很多独特的性质：(1)无有效蒸气压：离子液体是一种盐，它们不会蒸发，因此不会污染空气，消除了易挥发有机溶剂环境污染问题，是绿色化学反应介质的理想选择，反应产物可以通过简单的两相分离或者蒸馏方法分离，简单易行。(2)优良的溶剂：离子液体能够溶解各种类型的有机化合物、有机金属化合物、无机化合物以及高分子聚合物。离子液体对反应底物和催化剂都具有良好的溶解性，就使得相应的反应能够在较高浓度条件下进行，而且气体在离子液体中的溶解度同样大于其在传统有机溶剂中的溶解度，使反应更易发生并提高了原料的利用率。(3)热稳定性好：离子液体呈液态的温度可高达300℃，熔点甚至可以低至-96℃，与传统的有机溶剂和水相比，其动力学控制更加容易。(4)与许多有机溶剂不互溶：这种不互溶性使它能被应用到一些两相体系，这一性能在一些催化反应中的价值显得尤为突出，因为产物可以用有机溶剂从离子液体中萃取出来，而残留在离子液体中的催化剂可以直接回收并循环使用。(5)易于合成：尽管离子液体在市场上已经很容易购买，但价格仍显昂贵。不过离子液体的很容易被合成出来，往往通过简单的复分解反应就能得到所需要的离子液体。(6)种类繁多，可设计性强：变换离子液体的阴离子或阳离子，可以得到不同的离子液体，根据统计学原理推测，不同阴阳离子组合可得到1018种不同的离子液体[7]。§1-3离子液体分类离子液体有很多不同的分类方法，如按水溶性可分为水溶性和水不溶性两大类，按功能可分为大宗离子液体和特殊离子液体，按酸碱性分为酸性、碱性和中性离子液体三类，根据有机阳离子母体的不同将离子液体分为烷基季铵离子、烷基季鏻离子、N,N-二烷基取代的咪唑离子和N-烷基取代的吡啶离子等。§1-4离子液体的合成按反应的步骤的多少分，离子液体的合成一般可分为一步合成法和两步合成法，一步合成法为通过酸碱中和反应或者季铵化反应得到相应的离子液体，操作简单，产品纯化容易，没有副反应发生。两步法合成离子液体是指首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的季铵盐，然后用目标阴离子置换出季铵盐中的阴离子或者加入Lewis酸来得到目标离子液体[8]。也可以是阴离子不变，对阳离子进行功能化设计，得到阳离子具有特定官能团的离子液体[9]。近年来，微波、超声等新技术在离子液体的合成领域的应用也表现出了很大优势，它们的独特性能能够促进反应的发生，提高反应速率和产率，节约能耗和反应时间[10][11]。1992年，Wilkes[6]采用Ag盐法合成了历史上第一个非三氯化铝型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[EMIM][BF4]，实验用[EMIM]I与AgX在甲醇或甲醇水溶液中进行反应，过滤浓缩得到————目标离子液体，X可以为负离子NO2