碱性条件下由全氟烷基磺酰氟诱导α,β-不饱和酮肟的贝克曼重排反应的研究-beckmann rearrangement of α, β - unsaturated ketoxime induced by perfluoroalkylsulfonyl fluoride in alkaline condition.docxVIP

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2018-05-28 发布于上海
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碱性条件下由全氟烷基磺酰氟诱导α,β-不饱和酮肟的贝克曼重排反应的研究-beckmann rearrangement of α, β - unsaturated ketoxime induced by perfluoroalkylsulfonyl fluoride in alkaline condition.docx

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碱性条件下由全氟烷基磺酰氟诱导α,β-不饱和酮肟的贝克曼重排反应的研究-beckmann rearrangement of α, β - unsaturated ketoxime induced by perfluoroalkylsulfonyl fluoride in alkaline condition

摘要Beckmann 重排反应是碳正离子型重排反应中最为人熟知和经典的重排反应之一，广泛的应用于有机合成和药物合成之中，工业上大规模的合成环己内酰胺就是利用 Beckmann 重排来完成的，因此，研究 Beckmann 重排反应，丰富 Beckmann 重排反应的条件具有重要的现实意义。我们在研究过程中发现，利用全氟烷基磺酰氟（RfSO2F）在碱性条件下诱导 Beckmann 重排反应不仅可以得到传统的酰胺，还可以利用不饱和酮肟为原料合成 N-烯基酰胺，在已有的上市药物中，存在很多 N-烯基酰胺类化合物。同时，由于我们的反应体系呈碱性，可以对含有对酸敏感基团的底物进行 Beckmann 重排反应。氟烷基磺酰氟在碱性条件下诱导 Beckmann 重排反应成本低廉、条件温和、操作简单、具有良好的实用性，极大地丰富了 Beckmann 重排反应。本文对 Beckmann 重排反应条件、适用范围和以及合成工艺进行了全面的考察。全文共分为三章。第一章，主要介绍了 Beckmann 重排反应特点和研究进展、全氟烷基磺酰氟的应用研究综述以及 N-烯基酰胺的合成综述。第二章，全面研究了碱性条件下由氟烷磺酰氟诱导的 Beckmann 重排反应的合成工艺，我们经过全面的考察发现， Beckmann 重排反应在 17 ℃下， RfSO2F/DBU/CH3Cl 体系中达到了最佳的反应效果。另外，底物 : RfSO2F :DBU=1 : 1.5 : 3 是最佳物料比。第三章，选取不同的底物，利用 RfSO2F/DBU/CH3Cl 体系合成 N-烯基酰胺以及酰胺类化合物。关键词: 碱性条件；Beckmann 重排反应；全氟烷基磺酰氟；N-烯基酰胺；IIIABSTRACTBeckmann rearrangement reaction is is one of most familiar and classic rearrangement reaction of carbocation rearrangement reaction type. It is widely used in organic synthesis and synthetic drugs among the large-scale industrial synthesis of caprolactam ring is to use the Beckmann rearrangement to complete, so research Beckmann rearrangement reaction, rich Beckmann rearrangement reaction conditions have important practical significance.. During the study, we found that by using a perfluoroalkyl sulfonyl fluoride induced in Beckmann rearrangement reaction under basic conditions can be obtained not only the traditional amide , utilize unsaturated ketones can also be used for the synthesis of oxime N- alkenyl amide and there are a lot of N-alkenyl amides in the conventional drugs. Also, because of our reaction system was alkaline, substrate contain acid-sensitive substrates group also could carry Beckmann rearrangement reaction. With fluoroalkyl sulfonyl fluoride induced under alkaline conditions, Beckmann rearrangement reaction has low cost, mild conditions, simple operation, with good usability. So our research greatly enriched the Beckmann rearrangement reaction.In this paper, we have a comprehensive study of the Be