第1~3节.pptVIP

* 硅铝沸石和钛硅沸石的表观活化能均大于纯硅沸石，说明杂原子的引入影响了纯硅沸石晶体的成核和生长。 与Thangaraj等在TPAOH体系得到的结果相比，在TPABr-正丁胺体系合成TS-1 En 和 Ec均较大。 此合成体系中未加入季铵碱，也不存在NaOH等无机强碱，只是用有机胺正丁胺调节pH值，反应体系碱度较低，因此沸石成核和晶体生长均较缓慢，En 和 Ec较大。 第31页/共34页 * 变温晶化 在TPABr-正丁胺体系合成TS-1，表观晶体生长活化能Ec大于表观成核活化能En。 因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将形成较小晶粒的钛硅分子筛TS-1。 第32页/共34页 * (a)170°C 3 d; (b) room temperature 2 d + 170°C 3 d; (c) 80°C 1d+ 170°C 3 d; (d) 100°C 1d+ 170°C 3 d  TS-1 SEM照片 第33页/共34页 * 变温晶化 采用80°C (c) 或100°C陈化 (d) 得到的钛硅分子筛TS-1果然比正常170°C晶化得到的 TS-1晶粒要小。 这证明了表观活化能的正确。 可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。 采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核，也就没能收到变温晶化的效果。 第34页/共34页 * 2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法 第1页/共34页 * 2.1 合成沸石分子筛的原料 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水 第2页/共34页 * 硅源 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等） （纯度不同） 第3页/共34页 * 铝源 NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al 第4页/共34页 * 矿化剂：碱和氟化物 无机碱：NaOH、KOH、NH3·H2O 有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) 氟化物：NaF、HF、NH4F 第5页/共34页 * 模板剂—建造分子筛的“脚手架”，有导向作用 有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA） 季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH） 季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr） 季鏻碱（N→P） 醇胺 醇 第6页/共34页 * 正四面体模板作用机理 1）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+ 2）反应中形成 eg. NBA－→HN+(Bu)3 ， NH3 或醇与Na+配位 1）稳定性好，模板作用强。 第7页/共34页 * 杂原子沸石 B—— 硼酸 Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 V—— (NH4)2VO4 Fe—— Fe(NO3)3 P —— 磷酸 第8页/共34页 * 2.2 影响沸石合成的因素 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌 第9页/共34页 * 1.反应混合物组成 硅铝比 －→影响晶化速度 eg. 合成ZSM-5，SiO2/ Al2O3 = 100，2天即可晶化；同样条件下，若SiO2/ Al2O3 降至20，5天也未晶化。 第10页/共34页 * 硅钠比、水硅比－→碱度－→影响沸石类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 因为构成沸石的某些结构单元在不同的碱度下有不同的稳定性，所以在不同的碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高，晶化速度越快，相同时间所得沸石结晶度越高，晶粒越小。 1.反应混合物组成 第11页/共34页 * 2.模板剂 不同模板剂导向生成不同的沸石结构。 eg. TPA+ －→ MFI结构 （ZSM-5、TS-1）； TBA+ －→ MEL结构 （ZSM-11、TS-2）。 第12页/共34页 * 促进晶化， 提高晶化速度， 降低晶粒大小。? 3．晶种、导向剂 第13页/共34页 * 温度越高，晶化速度越快； 在不同的温度下可能生成不同的