第9章醇酚.pptVIP

3. σ键迁移反应（属周环反应） 第128页/共149页 9.8 环醚 9.8.1 1,2-环氧醚 9.8.2 冠醚 第129页/共149页 1. 环氧乙烷的结构 环有张力，C-O极性键，高度活泼,在H+、OH-或无催化剂可与亲核试剂进行加成开环，常伴随着构型变化。 一般环氧化合物有醚的性质，三元环醚，有张力环，活泼 实测环氧乙烷的键长与键角如下： 9.8.1 1,2-环氧醚 第130页/共149页 碱催化（有SN2的特点） 2. 环氧乙烷及取代环氧乙烷的反应 从C—O键O的背面进攻位阻小的 第131页/共149页 酸催化 （类似SN1反应） 氧先质子化成 盐，C-O键断裂，形成较稳定的C+中间体 第132页/共149页 环氧乙烷的开环加成反应 第133页/共149页 重要的化工原料 合成伯醇，增加2个C原子 第134页/共149页 环氧乙烷的开环聚合反应 第135页/共149页 1. 发现、结构与命名 彼德尔逊(Pederson C J ) 美国化学家 20世纪60年代发现的一类大环多醚化合物。由于其构象与碱金属络合后，形状 像西方王冠，称冠醚。 9.8.2 冠醚 第136页/共149页 因其IUPAC命名法复杂冗长，常用习惯命名法命名。 冠字前面数字为环上总原子数目 后面的数字为氧原子数目 第137页/共149页 2. 冠醚的制备 Williamson法合成冠醚 冠醚的制备，对金属配位化学的发展是一大贡献 第138页/共149页 演示实验 第139页/共149页 3. 应用 相转移催化剂 第140页/共149页 冠醚空腔大小的不同，可络合不同离子半径的阳离子，用来分离稀土金属。 第141页/共149页 9.9 硫醇、硫酚、硫醚 9.9.1 硫醇 9.9.2 硫酚 9.9.3 硫醚 第142页/共149页 9.9.1 硫醇的特性 1. 硫醇的合成 S与O属同族，性质相似，将醇、酚、醚中O换成S，则得硫醇、硫酚、硫醚。 RSH：恶臭味，浓度为5×10-6即可嗅到，用于煤气中报警。 第143页/共149页 2. 用途： 鉴定硫醇，做Pb、Hg、Sb等重金属中毒的解毒剂 第144页/共149页 工业上除臭，防RSH腐蚀作用 第145页/共149页 9.9.2 硫酚的特性 1. 合成 第146页/共149页 2. 硫酚的性质 硫酚的重金属盐都不溶于水 第147页/共149页 9.9.3 硫醚的特性 1. 硫醚的合成 2. 硫醚的性质 碱性比ROR大，形成 盐，可氧化 第148页/共149页 砜：强极性，溶剂，与水混溶，吸湿 （环丁砜）吸收CO2、H2S、RSH等 治疗麻风病 第149页/共149页 * 使用适当带水剂将生成的水带出反应体系 6. 酚氧负离子环上羰化反应 (1) Kolbe—Schmidt反应 第96页/共149页 (2) Reimer—Tiemann反应 插入C—H键中 第97页/共149页 第98页/共149页 7. 酚的氧化偶联反应 酚与 作用，可生成联酚，如： 60℃ 此反应的转化率及选择性接近100﹪ 第99页/共149页 这些酚中的两个芳环绕C-C单键旋转受阻，产生对映体，有旋光性。常被用作不对称合成催化剂的手性配体。 第100页/共149页 9.5.3 氧化和还原反应 1. 氧化 第101页/共149页 2. 还原 第102页/共149页 9.6 醚的分类、结构和物理性质 9.6.1 分类 9.6.2 结构 9.6.3 物理性质 第103页/共149页 9.6.1 分类 R-O-R R-O-Ar Ar-O-Ar 饱和醚：单醚 R=R CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3 混醚 R≠R CH3CH2OCH3 不饱和醚： R、R 为不饱和烃基 H3C-O-CH2CH=CH2 CH2=CH-O-CH=CH2 R-O-R, R-O-Ar, C-O-C可以看成醚的官能团 二丁醚 甲乙醚 3-甲基丙烯 二乙烯醚 第104页/共149页 芳醚：RO—或ArO—与芳环相连 环醚：亚烃基与O相连 苯甲醚 二苯醚 环氧丙烷 四氢呋喃