高分子化学课件第二章 节 自由基聚合.ppt

兼有两种方式终止时，可按比例进行计算。 2.6 分子量和链转移反应 聚合温度对聚合度的影响：符合遵守Arrhenius方程: k = Ae-E/RT k= kp/(ktkd)1/2 温度升高，聚合度降低。 动力学链长与平均聚合度的关系 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的分数 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt 2.6 分子量和链转移反应 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合： 2.6 分子量和链转移反应 2.6.2 链转移反应 2.6.2.1 链转移反应类型 （1）单体链转移反应 反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。 2.6 分子量和链转移反应 （2）引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂： 2.6 分子量和链转移反应 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移. （3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时 2.6 分子量和链转移反应 2.6 分子量和链转移反应 （4）溶剂或链转移剂链转移反应 链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 2.6 分子量和链转移反应 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 2.6 分子量和链转移反应 2.6.2.2 链转移反应对聚合度的影响 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 2.6 分子量和链转移反应 2.6.2.2 链转移反应对聚合度的影响 引入链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 2.6 分子量和链转移反应 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： 2.6 分子量和链转移反应 （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 2.6 分子量和链转移反应 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 注意：以上特点为一般情况，并不用于具体计算分子量。 1 [I] 2ktRp = CM + CI + Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS