导论热重分析(TGA).PDFVIP

Thermal Analysis eNewsletter 样品用量对样品用量对 TG 结果的影响结果的影响 样品用量对样品用量对 结果的影响结果的影响 一、一、导论导论 一一、、导论导论 热重分析(TGA)是测量样品的质量变化与温度关系的一种技术。例如，为了评估某样品的稳定性， 我们需要知道在什么温度下失重 10%、或者发生挥发或升华的速率。为了在诸如此类的实验中 使实验数据具有更好的准确性和重复性，我们有必要了解有关实验参数如吹扫气的类型和流动速 率、升温速率、样品制备等对测量结果的影响。 其中样品用量对 TGA 测量结果的影响常常被忽略，这是需要注意的一个问题。首先样品量直接 影响着炉子对样品的热量传递，而所有的挥发或吸热分解均需要一定的能量。在热重分析仪中， 炉子对样品的热量传递在低温情况下主要是通过对流，而在高温情况下则主要是通过辐射。因此 较小的样品量比之较大的样品量会分解得更迅速，在较低的温度下完成分解台阶；并且较大的样 品量会产生更多的气体，气体从坩锅中的逸出又延长了这种效果。 需要说明的是，下面我们在讨论样品量对实验结果的影响时，并未考虑样品几何尺寸、样品装填 密度等因素的影响。 二、二、实验实验 二二、、实验实验 十溴二苯醚 DECA（C12Br10C 以上分解。该物质常用作塑料和薄膜中的阻燃剂。°O，分子量959.2， 密度 3.0g/ml ）在300~305°C 熔融,接着在大约 360°C 汽化挥发，在400 实验仪器：标准炉，使用 50ml/min 2 作净化气。 实验条件：细粉末状样品在 70µl 铝坩锅中以 10°C /min 的升温速率从200°C 加热至 510°C （特 别的实验条件将在文中特别说明） DTG 曲线是TG 曲线的微分，SDTA 曲线记录的是样品温度与程序温度的温度差。 三、三、结果与讨论结果与讨论 三三、、结果与讨论结果与讨论 1) 样品量的影响 加热时，样品 DECA 首先会熔融，接着很快会在完全汽化挥发前失重。这个速度主要是与样品 量的大小有关。由图 1 可看到 5 个不同样品的 TG 曲线，这 5 个样品以相同的升温速率在相同 的温度开始实验。较大用量样品的挥发速度 （以mg/min 为单位）在380°C 以前是较慢的；而 较小用量的样品在 400°C 已完全挥发完。如果将曲线已失重百分率作为纵坐标进行归一化处理， 样品挥发的速度相差很大。如当发生 10%的失重率时，最小用量的样品在 337°C，而最大用量 的样品较之落后 8min 在 403°C 。有这种时间差别的原因是挥发 3.3mg 比挥发0.2mg 样品需要 更多的时间。 图 1：不同样量的 DECA 的TG 曲线 （70µl 敞口的铝坩埚，分别用质量和质量百分数表示） Thermal Analysis eNewsletter 随着样品量的增大，TG 曲线向高温方向移动，这是由气体在样品表面的扩散性质所决定的。 这种气体扩散阻力的影响在样品分解开始时就有作用。 图2 中 SDTA 曲线显示出较大样品量与较小样品量相比熔程延长。SDTA 曲线发生气体挥发的 范围与 DTG 曲线是相同的，这是因为质量的损失与能量的吸收密切相关的。 图2 ：样品的 DTG 曲线和同步的DTA 曲线 （标准敞口坩埚） 采用较大的样品量，存在较长的气体挥发时间，因此在相对较快的 10°C /min 升温速率下样 品的分解与气体挥发会同时进行，这在图 2 的 DTG 曲线中表现得比较明显：在较小用量的样品 中典型挥发过程是清晰可见的，而较大用量的样品的气体挥发过程被分解过程所覆盖。 2) 气体的影响 不仅样品的大小和气体挥发或样品分解所需的能量能引起 TG 曲线的飘移，而且气体的扩散和气 体产物的分布也会产生 TG 曲线的飘移。在图3 中，用不同的坩锅称取相同的样品量进行实验， 在无盖的样品坩锅中，气体挥发相对较快，但由于坩锅较深，使气体挥发受阻，从而使达到气液 平衡的温度向高温方向移动 20°C 。如