(上)第三章 热力学第二定律-1.ppt

第三章 热力学第二定律 某一个过程是否能自发进行及能进行到什么程度，需要热力学第二定律来解决。 3、热力学第二定律 （1）克劳修斯（Clausius ,R）说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化。 （2）开尔文（kelvin, L）说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它变化。 （3）第二类永动机是不可能造成的。 三种说法是等效的，违反一种必然违反另外两种。 §3.2 卡诺循环及卡诺定理1、卡诺循环 1824年法国工程师卡诺（Carnot）为了研究热功转换问题，设计了一种在两个热源工作的理想热机，工作物质是理想气体，这种热机工作时，由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一个循环过程，称为“卡诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫“卡诺热机”，也叫“可逆热机”。 2、卡诺定理 在高低温两个热源工作的所有热机中，可逆热机的效率最高，即ηi≤ηr，这称为卡诺定理。 3、熵增原理 3. 相变过程熵变的计算 (1) 恒温恒压可逆相变 如果一个相变过程中始终保持在某一温度及其平衡压力（对应的饱和蒸汽压）下进行，则该相变称为可逆相变，也称平衡相变。 （2）热力学第三定律 纯物质的完美晶体，在0K时的熵等于零。即 熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大，系统发生可逆过程时，其熵值不变。不可能发生熵值减小的过程。 对绝热过程 对于隔离系统也满足熵增原理。 不可逆过程 自发过程 非自发过程 可逆过程与平衡态的关系： 对于一般没有什么限制条件的封闭系统，可逆过程中的状态，是无限接近于平衡态的。 对于没有人为加入功影响的封闭系统，则可逆过程为平衡过程，此平衡过程的状态是平衡态。 对于隔离系统发生的不可逆过程，一定是自发过程。不可逆过程的方向就是自发过程的方向，而隔离系统发生的可逆过程则是系统始终处于平衡态的过程。因此，得到隔离系统的熵判据： §3.4 熵变的计算 1. 环境熵变的计算 当环境是由大量不发生相变化和化学变化的物质构成时，其熵变为： 2. 单纯pVT变化时系统熵变的计算 对于可逆、无非体积功的过程，热力学第一定律表达式为 δQr = dU+pdV，代入上式得 又dU=dH-pdV-Vdp 代入上式得 上两式是计算熵变的基本公式 （1）理想气体pVT变化过程 对理想气体，nRT = pV，Cp,m－CV,m = R， CV,m、Cp,m与T无关。 ① 特殊条件下的熵变计算 a. 理想气体恒容可逆变温： b. 理想气体恒压可逆变温： c. 理想气体恒温可逆过程：由热力学第一定律 ΔU = 0 , Qr = －Wr Qr = －Wr = － ② 理想气体的任意变化过程（V1p1T1→V2p2T2） 对可逆过程且δW` = 0时，δQr = dU + pdV， 积分得 上式也可用于理想气体混合物及其中的任一组分。 理想气体pVT变化过程的熵变计算公式，对不可逆 过程也可应用（因为S是状态函数）。 利用 得 例题p110; 3.4.1 （2）凝聚态物质单纯pVT变化过程 ②对恒压过程： ① 恒容过程：因为dV=0，δQV=dU=nCV,mdT，得 ③对非恒容、恒压过程（压力变化不大时）： 用上两式计算理想气体和凝聚态物质变温过程的熵变，结果与前面讲过的相同。对真实气体则不同。 另外，由S = S(T，p)和S = S(T，V)可得： 可以分别计算各组成的熵变，然后再加和。 （3）理想气体混合物发生变化时熵变的计算 例题p112; 3.4.2; 3.4.3; 3.4.4 作业 3.6; 3.7; 3.10（均为恒温过程）；3.11; 3.13; 3.15; 3.16; 3.21; 3.22 恒温恒压可逆相变过程的熵变： 不同温度下可逆相变过程熵变的计算： (2) 不可逆相变 不在无限接近平衡条件下进行的相变称为不可逆相变。 不可逆相变熵的计算需要设计一条可逆过程才能计算。 例题p115; 3.4.6 作业 3.23; 3.28; 3.29 ; 3.31 §3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 (1) 热力学第三定律的实验基础 1906年能斯特（Nernst W H）的大量研究表明：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变,随着温度趋于0K而趋于0。称为能斯特定理，用公式表示为： 1、热力学第三定律 能斯特定理是热力学第三定律的基础。 * §3.1 热力学第二定律 1、自发过程