物化课件7.电化学基础相关知识及其应用2.pptVIP

§7-2．可逆电池热力学 一．电池电动势E与电池反应 ?rGm的关系 在定温、定压、可逆过程中： 式中： n ----- 电池反应中转移的电子的摩尔数，也是电极上发 生反应的含单位元电荷的物质的摩尔数。 E ----- 可逆电池的电动势。( v ) F ----- Faraday常数，96485 c / mol ? ＋ ＞ ? － E＞0 ?rGm ＜0 电池反应可以自发进行 ? ＋ ＝ ? － E = 0 ?rGm ＝0 平衡； ? ＋ ＜ ? － E ＜0 ?rGm ＞ 0 电池反应不可以自发进行 例2 在298K时，对反应MnO2+2Cl－+4H+ = Mn2++Cl2 +2H2O (1)判断在标准状态下反应能否自发进行？(2)若改用浓盐酸（12mol·L-1）与MnO2作用，反应能 否自发进行？（设其他物质均处于标准态） 提问：用热力学的知识如何求解？ 解 (1)电极反应为： (+) MnO2+4H++2e = Mn2++2H2O ? θ+= 1.22V (-) 2Cl－ = Cl2 + 2e ? θ-= 1.36V 因为? θ+＜ ? θ-，所以标准状态下反应不能自发向右进行。 因为 ? + ＞ ? - ，反应能自发向右进行。 （2）改用浓盐酸后 (+) MnO2+4H++2e = Mn2++2H2O (-) 2Cl－ = Cl2 + 2e 二. E 与 ?rSm 的关系 式中: ------ 电池电动势的温度系数. ( V·K-1) 例题：电池 的电动势E与温度T的关系为 E＝0.0694+1.881×10－3T－2.9×10－6T2 （1）写出电池反应 （2）计算25℃该反应的吉布斯能变?rGm 、熵变?rSm 、焓变?rHm ，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热Qr 解（1）电池反应为： H2（101.325kPa)＋Hg2Cl2(s)＝2HCl(0.1mol/kg)＋2Hg(l) (2)T=298.15K时， E＝ 0.0694+1.881×10－3×298.15－2.9×10－6×298.152 ＝0.37243V 已知：E＝0.0694+1.881×10－3T－2.9×10－6T2 ＝－71.868+298.15×29.28×10－3 ＝－63.14kJ/mol ＝298.15× 29.28×10－3 ＝8.730kJ/mol 五. 电池反应的标准平衡常数 显然，Eθ越大，Kθ也越大，氧化还原反应就进行得越彻底。 练习题：两个氧化还原反应A、B。标准状态，同一温度下，且通过的电子摩尔数相等的情况下，其对应的原电池电动势Eθ（A）＜ Eθ（B）,则哪个反应的进行的较彻底？ § 7-5 电动势的测定及其应用 一．电动势的测定 不能直接用伏特计测电动势的原因： 1. 伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过 溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的 浓度发生改变，致使电动势发生变化. 2. 电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可 逆电池的端电压. 对消法（补偿法）测电动势的原理： 在待测电池上并联一个大小相等、方向相 反的外加电势差，此时，待测电池中无电流通 过，此外加电动势的大小即等于待测电池的电 动势。 必须在没有电流通过时测定原电池的电动势 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池 对消法测电动势的实验装置－电位差计 二. 平衡常数的测定 1. 求化学反应的标准平衡常数 例1：求 解：先将反应设计成如下电池： 例2. 求下列反应在298K时的标准平衡常数 解：先将反应设计成如下电池： 已知：