金属四氮杂卟啉催化h2oo2氢转移反应的理论计算-theoretical calculation of h2oo _ 2 hydrogen transfer reaction catalyzed by metal tetraazaporphyrin.docxVIP

摘要四氮杂卟啉(Pz)及其金属配合物(MPz)具有紧稠大环结构和离域的 π 共轭电子体系， 在分子材料与器件、光电子学、光动力学治疗、以及模拟光合作用、绿色光催化等领域 显示出潜在的应用前景。最近，许多文献报道 MPz(M = Fe, Co, Mn 等)作为仿生催化剂， 可以在温和的条件下模拟生物氧化酶活化分子氧，持续有效地降解有机污染物。普遍认 为，羟基自由基(?OH)是直接参与 MPz 光催化降解有机物的活性物种，在光催化机理中 起着重要作用。但是，人们对?OH 的来源和产生机理还没有确切的认识。本论文利用量 子化学计算，研究 MPz 与 H2O 和 O2 的相互作用，以及 H2O 和 O2 之间的氢转移反应机 理，考察分子自旋、中心金属、含硫取代基和溶剂效应对氢转移反应的影响，试图从微 观分子水平上理解 MPz 光催化降解机理，为实验研究提供理论支持。全文共 5 章，包 括以下几个方面：首先，介绍卟啉以及四氮杂卟啉的分子结构和研究背景，对金属四氮杂卟啉光催化 反应机理和相关的理论研究进行概述，并简要介绍量子化学计算的基本原理，提出论文 的选题及其意义。其次，以二价铁离子(FeII)的四氮杂卟啉配合物(FePz)为例，采用密度泛函理论(DFT) 方法，计算其在不同自旋态(单重态、叁重态、五重态)下催化H2O/O2氢转移反应，探究 可能的?OH自由基产生机理。结果表明：相较于O2，H2O吸附在中心金属Fe(II)上具有更 高的吸附能；在基态单重态和高自旋的五重态，氢转移反应均具有较高的能垒和吸热反 应热，不利于发生H2O到O2氢转移反应；在激发叁重态下，氢转移反应的能垒和反应热 都比较低，很 容易发 生。此外，水 溶剂效 应有利于促进 氢转移 反应 。根据经 典的 Br?nsted-Evans-Polanyi关系，氢转移的能垒和反应热呈现很好的线性关系。另外，我们 发现反应能垒与过渡态结构的HOMO-LUMO能隙密切相关，这是因为能垒主要取决于 过渡态结构的动力学稳定性，而氢转移包含了耦合的质子转移和电子转移， HOMO-LUMO能隙越小，越有利于电子转移动力学。再次，第三章考察了中心金属离子对 MPz 催化 H2O/O2 氢转移反应的影响：选取 MnII 和 CoII，与 FeII 进行比较。结果表明：(1)在 MPz 上，H2O 吸附在中心金属 M 比 O2 更有利，H2O 和 O2 共吸附以 H2O-centered 更有利，共吸附能大于两者单独吸附能的加 和；(2) 根据计算的动力学和热力学数据，FePz 在叁重态(激发态)下更容易发生氢转移 反应，而 MnPz 在双重态和四重态(激发态)下更容易发生氢转移反应，CoPz 在各个自旋 态下均不易发生氢转移反应；(3) 比较三种 MPz 的能垒和反应热得出，中心金属的活性顺序为：MnII FeII CoII，这与实验结果一致；(4) PCM 溶剂效应均有利于促进金属氮 杂卟啉的氢转移反应。最后，第四章研究了四(1,4-二噻英)取代的四氮杂卟啉铁配合物(FePzS)，及其催化 H2O/O2 氢转移反应。结果发现：当以 FeII 作为反应中心，H2O-centered 和 O2-centered 路 径的能垒和反应热都比 FePz 的稍高，即 FePzS 的中心金属催化活性比 FePz 略低。这是 因为含硫取代基是电子给体，可以提高 FePz 的给电子能力，从而不利于 O2 夺取 H2O 的 H 原子的 H2O?O2 氢转移。另一方面，硫原子也可以作为催化反应中心，催化 H2O/O2 氢转移。我们考虑了两种情况：FePzS 催化 H2O/O2 氢转移；硫被氧化为亚砜(FePzSO) 与 H2O 的氢转移。计算结果表明，两种情况的氢转移能垒均比较高(1.1~1.2 eV)，其中 FePzS 催化 H2O/O2 氢转移的反应热几乎为零。关键词：四氮杂卟啉、氢转移、羟基自由基、光催化、密度泛函理论ABSTRACTThe macrocyclic porphyrazine and its metal complexes with the delocalized π-conjugation structures have attracted much attention due to its potential application in molecular materials and devices, photoelectronics, photodynamic therapy, the mimic photosynthesis, and green photocatalysis. In the recent years, metal porphyrazines (MPz, M