金属团簇m20m=cu,ag,au与pme3配体相互作用的密度泛函理论研究-density functional theory study on the interaction between metal clusters m20m = cu, ag, au and pm e3 ligands.docxVIP

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2018-05-29 发布于上海
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金属团簇m20m=cu,ag,au与pme3配体相互作用的密度泛函理论研究-density functional theory study on the interaction between metal clusters m20m = cu, ag, au and pm e3 ligands

M20(M= Cu, Ag, Au)金属团簇与 PMe3 配体相互作用的密度泛函理论研究摘要被称为物质第五态的团簇，由于其尺寸介于原子和宏观体系之间，而具有多种不同于一般分子的性能，成为了实验以及理论研究的重要对象。而在所有团簇中，过渡金属团簇 M20(M= Cu, Ag, Au)尤其是 Au20 团簇，由于近年来实验发现的在催化过程中的特殊性质，更是成为了团簇科学研究的新热点，吸引了很多实验学家和理论研究工作者的兴趣。对于被配体包裹的 Au 团簇化合物，由于其独特的物理化学性质可随配体和尺寸的改变而变化，并且由于近来大量合成，成为研究的热点。Au 团簇化合物体系较为庞大，确定其具体几何结构、电子结构较为困难。膦配体是过渡金属化学中非常重要的配体，经常被用做保护基来防止金属团簇的进一步凝聚。2004 年 Hai-Feng Zhang 等人在溶液中观察到有 8 个 PPh3 配位的 Au20 团簇化学物 Au20(PPh3)82+，该团簇化合物容易脱去连接在面心金原子处的 4 个 PPh3 配体而得到更稳定的团簇化合物， Au20(PPh3)42+。作者还通过以 PH3 作为 PPh3 的简单代替物，通过 DFT 理论计算表明了 PH3 更容易配位在团簇 Au20 的顶端位点而形成键能约为 1eV 的 Au-PH3 化学键，相对于面心配位方式而言 PH3 更倾向于顶端配位。同时，关于金属团簇 Cu20 和 Ag20 与配体作用的的理论还非常少见，在本论文中也将对这两种团簇与 PMe3 配体的作用做理论的研究。随着计算机科技和计算方法的快速发展，团簇的电子结构和其他信息都可进行第一性原理计算。密度泛函理论(DFT)方法由于其计算量适中、计算精度较高，已经成为量子化学领域中最为重要的理论方法之一。本文利用密度泛函理论研究 PMe3 配体保护的过渡金属团簇 M20(M= Cu, Ag，Au)团簇化合物的性质，研究配体与团簇之间的稳定性关系以及两种配位方式下不同元素的变化规律。研究主要得到以下几个结论：一、经过密度泛函理论水平下几种泛函的比较，以及参考相关的工作和实验数据，可知 BP 泛函适合 Cu20 和 Ag20 的几何优化，而 SVWN 泛函能更好的重现 Au20 团簇的几何构型。二、通过 DFT 理论计算研究过渡金属 Td构型裸团簇 M20 (M=Cu, Ag, Au)结果表明三种金属团簇均有较大的 HOMO-LUMO 能级差，其中 Au20 的能级差最大。Au20 的能级差比 C60 还要大，这在一定程度上可以反映出该体系的稳定性；三、对于 Cu20 和 Ag20 团簇体系在吸附 PMe3 后配体后其稳定性升高，而 Au20 团簇在吸附配体后稳定性反而降低。并且对 Au 团簇体系尽管配位后能级差较裸团簇有所降低，但其大小依然可与 C60 相当；四、通过比较 PMe3 配体在 M20(M=Cu, Ag, Au)团簇的顶端和面心两种配位方式，几何结构参数和能量计算均显示 PMe3 配体在三种金属的顶点配位时更稳定，容易脱去面心配体。团簇和配体之间吸附能的大小顺序为 AuCuAg。关键词：密度泛函理论，金属团簇，配体，PMe3, DFTA DENSITY FUNCTIONAL STUDY OF M20(PMe3)4 (M= Cu, Ag, Au)ABSTRACTStudy of metal clusters with organic ligands is always of great interest in bond-activation processes and catalysis. Transition metal clusters play a central role in both homogeneously and heterogeneously catalysis. Photoelectrons spectroscopy revealed that Au20 cluster has an extremely large frontier orbital energy gap which was even greater than that of C60. That observation suggested that Au20 cluster should be highly stable and may possess novel chemical and physical properties. It was found that the most stable geometries of Ag20 and Au20 are tetrahedral Td str