金团簇的结构 光谱和催化性质的理论分析-theoretical analysis of structural spectra and catalytic properties of gold clusters.docxVIP

在第二部分研究内容中，针对巯基配体保护纳米金团簇的复杂配体层结构，141414我们发展了一种高效的包含分子力学Sutton-Chen力场和Basin-Hopping势能面搜索算法在内的“分解-组装”方法，用于快速并且可靠地预测巯基配体保护纳米金团簇的未知结构。结合发展的理论方法，我们采用理论计算化学手段预测了Au21(SR)14-和Au24(SR)20团簇的结构。Au21(SR)-团簇的结构和光谱是本文第二部分的一个主要研究对象。基于提出的“分解-组装”方法，我们首度预测了Au21(SR)14-的结构，发现其可分解成一个高对称的Au13内核及两个二级订书针单元和四个一级订书针保护单元。同时，计算了Au21(SR)-的紫外可见吸收光谱用于进一步的实验验证，并采用第一性分子动力学模拟研究探讨了其在质谱实验中呈现幻数稳定性的根源，发现Au21(SR)-的生成是一个热力学支配的过程。此外，采用该方法，我们也理论模拟解析了Au24(SR)20团簇的结构，发现其最稳定的结构包含一个具有D2d对称性的Au8内核以及两组索烃状的[Au3(SR)4][Au5(SR)6]订书针保护单元。并且，理论结果和之前实验研究中报道的紫外-可见光吸收光谱以及粉末X-射线衍射曲线数据非常吻合。最后，在这部分研究内容中，我们还与美国卡耐基-梅隆大学金荣超教授课题组开展了理论-实验合作研究，阐述了近期合成的Au36(SR)24的紫外-可见光吸收光谱的性质，通过计算研究电子在不同能级中的跃迁模式阐述了该团簇紫外-可见光吸收光谱中的各个特征吸收峰的电子跃迁方式。通过对以上两个不同金团簇体系较系统的理论计算研究，本文对一系列不同纳米尺寸金团簇的结构、催化以及光学特性均给予较好的理论解释和分析，并为一些实验仍在探索的研究内容如巯基配体保护金团簇的结构给出了理论的预测。我们希望本论文研究的工作能够促进并加深研究者对纳米金团簇结构和性质的理解，同时也能够促进研究者在该领域开展更多的相关研究工作。关键词：密度泛函理论；金团簇；催化反应；巯基配体保护的金团簇；光谱AbstractDuetotheuniquephysicochemicalpropertiesandpotentialinseveralpracticalapplicationssuchascatalysis,nanotechnologyandmagneticmaterialsetc.,nanosizedgoldclustershaveattractintensiveresearchinterestsduringthepastdecades.Tremendousexperimentalandtheoreticaleffortshavebeendevotedtothisfield.Thestudiesongoldclustercanberoughlyclassifiedintotwocategories:oneisaboutthestructureandcatalyticpropertiesofbaregoldcluster,whichincludesthedeterminationofpreciseatomicstructureofclustersandanotherextensivelystudiedsystemisthethiolateprotectedgoldclusters.Inthisthesis,wehaveemployeddensityfunctionaltheory(DFT)toinvestigatethestructuralevolutionandstructure-catalyticpropertiesofaseriesofnanosizedgoldclustersandthiolateprotectedgoldclusters.Thethesiscontainstwoparts.ThefirstpartfocusesontherelationshipbetweenthestructureandthecatalyticactivityofthebaregoldclustersintheCOoxidationreactions.Inthesecondpartofthethesis,weintroduceourrecentlydevelopedforce-fieldbased?divide-and-protect?methodandapplicationstothequickandreasonablepredictionofstructureofthiolateprotected-goldclusters,e.g.Au21(SR)14andAu24(SR)20clusters.Onbasisofthepr