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聚合物结晶结构的表征 时间：2013.08.11 晶态聚合物 定义：大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时予以适宜的条件（温度等），聚合物就会发生结晶。 聚合物的结晶结构 结晶结构 = 点阵+ 结构单元 实验依据：1、X射线衍射花样 2、衍射曲线 X射线衍射花样 等规立构PS 无规立构PS 等规立构PS既有衍射环也有弥散环， 而无规立构PS仅有弥散环。 衍射曲线 等规立构PS的X射线衍射曲线 利用衍射仪，便可得到衍射强度和衍 射角的关系曲线。 结晶聚合物具有尖锐的 衍射峰，非晶聚合物具 有平坦的衍射峰。 通常，结晶聚合物是部分 结晶或半结晶的多晶体，既 有结晶部分也有非结晶部分。 结晶度！！！ 表征结晶度的意义 表征结晶度的意义 聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。结晶度越大，晶区范围越大，材料的强度，硬度，刚度越高，密度越大，尺寸稳定性越好，同时耐热性和耐化学性也越好。 所以，结晶度是表征聚合物性质的重要参数。 结晶度 概念：试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度 ）或者体积分数（体积结晶度 ）。 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量或者体积。 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值也随测量方法的不同而不同。 目前表征结晶度的方法 1、密度法 基本依据：分子链在结晶区规整堆砌，故晶区的密度（pc）大于非晶区的密度(pa)。晶区的比体积(Vc)小于非晶区的比体积(Va)。部分结晶聚合物的密度介于晶区密度和非晶区密度之间。 假定：式样的比体积=晶区和非晶区比体积的线性加和。 即： 则 假定：式样的密度=晶区密度和非晶区 密度的线性加和。 即： 则： 从以上两个求解结晶度的公式可知，若要求得结晶度，需已知3个量，式样的密度，结晶区的密度，非晶区的密度。 式样密度 ——用密度梯度管进行实测 晶区密度 ——聚合物完全结晶时的密度 非晶区密度——聚合物完全非结晶时的密度 目前很多聚合物的结晶区和非晶区密度从 手册中便可查得 晶区密度：聚合物完全结晶时的密度 ——晶胞密度 ▲ 完全非结晶密度 1、可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得。 2、也可以将熔体淬火，以获得完全非结晶的试样，然后进行实测。 ▲ ▼ 2、X射线衍射法 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。（相干散射强度可用面积来表示） 即： 3、量热法 依据：聚合物熔融过程中的热效应来测量结晶度 即： ——扫描热差仪（DSC）熔融峰的面积来测量 —— 100%结晶的试样，一般不能得到，可以通过测量一系列不同结晶度试样的 （即峰面积），再外推得到 来确定 4、红外光谱法 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物的结晶度。 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相增加。在温度t2时，聚合物完全以非晶态存在。 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理，及其值不易测得，因此，此方法在理论上可行，但实际操作不易实现。 用峰面积法测量结晶度 2.1 高聚物的红外光谱中，各谱带对高聚物结构变化的反映不同。随着结晶度的增加，有些谱带的强度增加，有些减弱，也有些不变，显示各谱带与结晶状态有关系。 结晶谱带（Ac）——随结晶度增加而强度增加的谱带 非晶谱带（Aa）——随结晶度增加而强度减弱的谱带 参考谱带（Ar）——随结晶度增加而强度不变的谱带 2.2 找到聚合物的结晶谱带和非晶谱带，通过这些谱带的面积来计算结晶度。 对于校正因子K，若是用于比较，可将K设为1，若是用于绝对测量，则必须经过绝对方法测定，如Ruland方法或者密度法。