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第四部分（第五，六，七章）离子、开环及配位聚合反应 周密 zhoumi@zjut.edu.cn Takahashi T,  J Polym Sci Polym Lett, 1965, 3: 251 自由基开环聚合的系统研究 Bailey WJ，Endo T. J Polym Sci Polym Chem Ed 1976, 14: 1735 Bailey WJ, Ni Z, Wu SR. Macromolecules 1982, 15: 711 Endo T, Macromolecules 1994, 27: 1099 Cho I, Kim WT. J Polym Sci Chem Ed 1993, 31, 3229 Pan CY, Wu Z, Bailey WJ. J Polym Sci Polym Lett, 1987, 25:243 Pan CY, Qi LW. Eur Polym J 1999, 35: 1813 稳定自由基方式（Stable Free Radical Polymerization, SFRP) 原子转移自由基聚合方式 （Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 可逆加成-断链链转移方式（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT) （2）三氧六环（三聚甲醛） 三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，可通过添加适量甲醛消除诱导期，减少聚合时间 改进方法： 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚，称均聚甲醛。 与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，即使聚甲醛解聚到此即停止，阻断解聚。称为共聚甲醛 6.7 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。 工业上主要采用两种引发剂： 水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理；?? 碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I） 该反应为平衡反应，须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。 己内酰胺的阴离子开环聚合的机理 具有活性聚合的性质，但引发及增长有特殊性 内酰胺阴离子与单体反应开环，生成活泼的二聚体胺阴离子（II） 胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I) 二聚体中环酰胺的氮原子受两侧羰基的双重影响，使环酰胺键活性显著增加，有利于低活性的己内酰胺单体阴离子(I)的亲核进攻，易被开环而增长， 己内酰胺的开环聚合速率与单体浓度无直接关系，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，即与引发剂碱性物质浓度有关。 己内酰胺阴离子聚合的特点：?? 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 自由基开环聚合 分子型引发剂引发的开环聚合 开环易位聚合 6.8 其他开环聚合 6.8.1 自由基开环聚合反应 实现活性自由基聚合的三种主要方式 5.3.3 引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 无机酸：H2SO4， H3PO4等；有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等；超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+ 一般质子酸(也被称为将军酸）（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键, 反应不易终止。 （2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如： （ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如： 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而