聚对苯乙烯(PPV)的发展.pptVIP

聚对苯乙烯(PPV)的发展和应用研究 0803130120 金成 一、引言 塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现,聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。 目前，研究和使用的导电高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚噻吩等。导电高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及电导率可调节等特点。随着研究的深入，导电高分子材料已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。 聚对苯乙烯(PPV)首次由Kanbe从锍盐单体制得，但聚合度和纯度都很低，影响对它进一步研究。1968年，Wessling发明的水溶性锍盐前驱体法得到质量较好的产物，使PPV的进一步研究成为可能。1990年剑桥大学Burroughes等人总结前人经验，制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光性能。从此，对PPV的研究就日益广泛和深入。 二、PPV的合成方法 于最初的PPV是不溶、不熔物，难于直接加工，因此开发易于加工的PPV材料成为热点，科学家们研究了，对PPV分子的侧链和主链进行修饰，得到可溶便于加工的PPV材料，并改善其光电性能。 1、Wessling合成法 Wessling用1,4-二氯甲基苯和二甲硫醚合成水溶性锍盐前驱体，再通过热消除得到产物。Lenz等用四氢噻吩代替二甲硫醚，使热消除反应更加完全，得到聚合度更高、共轭长度更长的产物。Burn等进一步改进，使反应由原先的醇/水体系改为纯水体系，合成抗氧化性更高的产物。 2、电化学聚合法 二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到芳香膦盐单体，ITO导电玻璃作电极，通过电化学方法直接在 ITO表面形成前驱体聚合物 ，再经真空热消除得到产物 。此法在制作器件时可省去涂膜工艺，但仍需高温消除，而且器件尺寸受电极面积限制。电化学方法合成步骤如下： 3、Gilch 合成法 Gilch 和Wheelwright 利用1，4 一双氯(溴)甲基芳烃聚合溶于溶剂中， 用等当量的强碱叔丁醇钾引发聚合得到相应的PPV 产物。 Gilch法具有合成工艺简单，产率高，不需要高温处理，合成步骤短，操作简单，通过选择合适的溶剂和碱性试剂可得高产率的 PPV衍生物等特点。近年来常用于 PPV衍生物的合成，但难合成高共轭长度聚合物，合成产物缺陷较多。 4、Wittig反应 Wittig反应主要用来合成共轭／非共轭交替共聚物。二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到叶立德盐，即Wittig试剂，再和羰基反应而得到双键。Wittig路线对聚合物结构的组合有较高灵活性，但也有反应条件苛刻，不易推广的缺点。典型反应如下： 5、Heck反应 Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成，然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原子同时失去，发生偶联聚合。Heck反应可以精确控制分子的组成和结构，可合成主链含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型产物，有助于提高发光效率。而witting 反应需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机硅的PPV制备方法如下： 6、Knoevenagel缩合法 Knoevenagel缩合法常用来制取亚乙烯基碳上连有氰基的衍生物,用此反应由芳香二乙氰和芳香二醛制得氰基作侧基的共聚物。选取不同芳氰和芳醛相互组合可以得到发光性能不同的产物，如： 7、开环聚合法 设计合适的单体，通过进行开环聚合，可以得到相应的聚对苯乙烯。这种方法，可以得到可溶，易加工的聚对苯乙烯，但设计合适的单体较为困难。如双苯环烯在催化剂作用下得到PPV： 三、PPV的应用 1、电致发光器件 1990年英国剑桥大学Burroughes等用PPV制作出发光二极管以来，制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%[3]。PPV单层发光二极管可以得到绿色荧光，通过结构改性得到含有不同支链的PPV衍生物可以实现蓝光和红光发射，这对实现全彩色有机电子显示有重要意义。 由于PPV更容易进行结构修饰，加上 PPV固有的优良性质，近一些年来，PPV材料，成为光电领域研究应用最为广泛，制得器件发光效率最高的材料。世界众多知名大公司投入巨资进行相关的研究，取得了相当的进展。目前，部分PPV类聚合物在国外已实现商品化，国内也在此领域做了基础性研究，但更多是跟踪国外的研究进展。 英国剑桥大学在自己的研究基础上，成立了Cambridge Display Technology公司，进行显示屏P-