材料科学基础（李湘祁）5离子晶体固溶体结构.pptVIP

五、 固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 离子晶体固溶体 一.离子晶体中影响溶解度的因素 溶剂与溶质的离子半径愈接近，固溶体愈稳定。 15%可以形成连续性固溶体 15%--30%可以形成有限固溶体 30%不能形成有限固溶体 1、离子尺寸 2、晶体的结构类型 能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。 MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同） Al2O3-Fe2O3:有限固溶体 （两组分晶体结构类型相同，但△ r=18.4%） Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍） 只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成连续固溶体。 3、 离 子 电 价 4、电 负 性：电负性相近有利于形成固溶体。 如：钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： 二.置换型固溶体中的“组分缺陷” 不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷” ，即——产生空位或进入空隙。 高价置换低价 阳离子出现空位 阴离子进入间隙 低价置换高价 阳离子进入间隙 阴离子出现空位 置换固溶体 间隙固溶体 三、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法： 用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表示缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。如“ . ”表示有效正电荷; “ ，”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 （1）空位： VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；Vx 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 若MX是离子晶体，如果取走一个M2＋ 晶格中多了二个e, 因此VM 必然和这两个e/相联系，形成带电的空位—— 同样，如果取出一个X2－ ,即相当于取走一个X原子加二个e，那么X2－空位上就留下二个电子空穴(h. )即 （2） 填隙原子：用下标“i ”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用符号e′ 表示。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号 ),它也不属于某个特定的原子位置。 （5）自由电子及电子空穴： （6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca ·Na Ca2+取代Zr4+—— (7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中， 离子晶体中，每个缺陷如果看作化学物质，则材料中的缺陷及其浓度就可以和化学反应一样，用热力学函数来描述。 2 、书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的，但位置比例不变。 例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : (2－x ) (TiO2－x )