第3章晶体结合 - 2013年最新固体物理学课件--(兰州大学).pptVIP

第三章 晶体结合§1、晶体结合的基本形式 1.内聚能 以自由原子的能量为参考点（即零点），原子组成晶体后系统能量的降低称为内聚能，或者说也就是把一个晶体拆散成它的组成单元时，外界需提供的能量。它表示晶体结合的强弱，组成晶体时放出的能量多，拆散时供给的能量也多，内聚能就大。 2、 晶体结合的基本形式 〈1〉离子性结合：以这种形式结合的晶体称为离子晶体。以正负离子作为组成晶体的结构单元，如 晶体，以 作为结构单元而形成。引力是异类离子间的库仑引力，斥力来自同类离子间的库仑斥力及泡利不相容原理，为了能够稳定组合成晶体，正负离子是交替排列的，每一类离子都是以异类离子为最近邻，泡利原理产生的斥力是短程力，只有电子态交叠才出现。 〈2〉共价结合：以共价键结合的晶体称为共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成的，共价键中的两个电子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和方向性，一个原子只能与周围一定数目的原子组成共价键，若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子的价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z为价电子数），所谓方向性是指原子只能在价电子出现几率最大的方向形成共价键。 〈3〉金属性结合： 原子组成金属晶体后，金属中的原子的价电子脱离母体原子形成自由传导电子由其与失去了价电子的正原子实之间的库仑作用而结合，原子实淹没在自由电子气体之中，金属结合倾向于原子按最紧密方式排列，对原子的排列方向无要求，因此金属较容易发生形变，原子间可相互移动，有很好的塑性。 〈4〉范德瓦尔斯互作用： 范德瓦尔斯互作用发生在本来就具有稳定组态的原子与分子之间，由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。 对于惰性气体元素的原子，由于瞬间正负电荷的中心不重合，因此存在瞬间的电偶极矩，对于这种作用经过量子力学和统计物理的详细计算，吸引作用占优势，瞬间偶极矩之间的吸引作用称为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程作用，斥力来源于泡利原理，很多惰性气体晶体都是由这种作用组成的。 〈5〉氢键结合：以氢键结合的晶体称为氢键晶体。氢有许多独具的特点： 〈a〉氢的原子实是一个质子，尺寸 约 ，比通常的原子实尺寸要小 倍。 〈b〉氢有很高的电离能，约13.6eV(即把氢的核外电子拿走付出的能量),比Na、k高得多。（Na为5.14eV,k为4.34eV) 〈c〉只有两个电子就可构成满壳层，比其它原子（8个电子）要少。 §2、惰性元素晶体 这种晶体中的原子或分子靠范德瓦尔斯互作用联系，结合单元为分子或原子。如惰性气体 等，除 以外，一般是fcc结构，这些晶体的内聚能低（只有十几或几十kJ/mol），故熔点低，很易升华为气体，当原子相互靠近到电子态相互交叠时，由于泡利原理产生排斥力，平衡时引力与斥力相平衡。 1、范德瓦尔斯互作用 分子晶体中两个原子间的互作用可用两个相同的简谐振子来模拟，即用两个一维谐振子来模拟两个原子间瞬时偶极矩的相互作用。 当两个原子相距很远时，即R足够大时，可认为两原子之间无相互作用，此时系统的哈密顿量为：若把势能项用振子的频率来表示，有：  当两个原子相互作用形成分子晶体后，两个原子足够靠近，系统的哈密顿量的增量为：第一项为正电荷之间的互作用，第二项为负电荷之间的互作用， 第三、四项分别为两对正负电荷之间的相互作用。 当 时，上式可展开并取一级近似： 利用 忽略高次项，则： 在一般物理问题中通常要想办法把交叉项消掉，经常采用的方法是利用正则变换，换成两个振子之间无相互作用的体系来处理，为了消除交叉项，我们引入简正坐标： 则：   代入哈密顿量中得： 相当于两个无相互作用的谐振子的哈密顿量。则 新谐振子的频率为： 其中 为原来谐振子的频率，即 这样就将一个有相互作用的体系，经过正则变换后，换成了无相互作用的体系，可以用这个无相互作用的体系等价地去描写有相互作用的体系。据量子力学，点阵振动的能量是量子化的此时系统的零点振动能为（T=0K）： 將( 展开得：  （ = -忽略二次方以上各项，则：上式说明有相互作用的谐振子之间的零点能，比没有相互作用时的零点能下降一个△u：  （A是一个常数）式中负号代表能量的降低，相当于一种吸引力，从此可看出，范德瓦尔斯互作用是与距离的六次方成反比的吸引作用，只有当原子非常靠近时才能显示