磷化液中亚铁离子的测定与控制方法.docVIP

磷化液中亚铁离子的测定与控制方法 1 前 言? ? 在表面处理过程中， HYPERLINK / 磷化液的亚铁离子浓度范围应控制在1.5～3.0g/L，当溶液中亚铁离子不断升高达到2.5g/L时，磷化膜结晶粗大，膜层性质和性能降低。溶液中Fe2+和P2O5较高时，磷化膜结晶排列紊乱，脆弱且其白灰较多。为了确保磷化质量，对磷化液中亚铁离子进行测定是非常必要的。介绍了快速测定磷化液中亚铁离子含量的2.2-联吡啶光度法及亚铁离子的控制方法。2 亚铁离子的测定2.1 原理? ? 在 pH=4的醋酸-醋酸钠缓冲介质中，二价铁与2，2-联吡啶生成红色络合物，借此进行亚铁离子含量的测定。2.2 试剂（1）pH=4醋酸-醋酸钠缓冲溶液 取冰醋酸120ml，加无水醋酸钠160g，用水稀释至1L。（2）1％的2，2-联吡啶溶液 取试剂1g溶于盐酸1ml中，用水稀释至100ml。（3）2g/L的铁标准溶液 准确称取纯铁2g，溶于(1＋l)的盐酸中，以水稀释至1L。2.3 方法? ? 在125ml具塞锥形瓶中，加人醋酸-醋酸钠缓冲溶液10ml，2，2-联吡啶溶液10ml，水30ml，置沸水浴中加热至40℃。抽取0.3ml试液于锥形瓶中，立即以水作参比，选用 S53滤光片、标准减光板(E)1、2cm比色皿，测量吸光度。? ? 标准曲线的绘制 取不同量的铁标准溶液于125ml锥形瓶中，加人醋酸-醋酸钠缓冲溶液10ml、2，2-联吡啶溶液10ml、水30ml，按照同样的方法测量吸光度，绘制标准曲线。2.4 讨论（1）磷化液中的铁以二价和三价的形式存在，但三价铁很少，只分析二价铁。（2）在pH=3～9的范围内，2，2’-联吡啶与亚铁离子生成红色络合物。锌虽然生成络合物，但无色不干扰测定，只是稍微多消耗一些显色剂。试验表明，在0.3ml试液中，加人2，2’-联吡啶溶液（l％）10ml可发色完全。（3）温度对 HYPERLINK / 磷化液中铁发色略有影响，当温度低于30℃时，1min内发色不完全；当高于30℃时，lmin内能发色完全，且络合物十分稳定。因此，发色温度应控制在30℃以上。（4）铁含量高于 2g/L时，不符合比耳定律，应减少用样量；低于0.6g/L时，应适当增加用样量，重新绘制标准曲线。3 亚铁离子含量的控制3.l 含量控制的必要性? ? 在金属工件溶解出的Fe2+中，一部分参与成膜被消耗掉，而残留在磷化槽中的Fe2+则被氧化成 Fe3+,并与PO43-生成FeP04沉渣。在文献中报道了Fe2+参与成膜的过程，锌系磷化液在处理钢材时，除生了生成Zn3（PO4）2·4H2O（H膜）外，还生成Zn2Fe(PO4)2·4H2O(P膜)。在日本认为高P比，(即：P＝P/(P+H)时)，具有较好的抗蚀性，但此观点仍有争议。在新配制的锰盐磷化液中形成Mn hureaulite膜Mn5H2(PO4)4·4H2O和Zn2Mn(PO4)2·4H2OMn phosphophylite膜，随着Fe2+的积累，(MnFe)5H2(PO4)4·4H2O进入磷化膜，甚至还有Fe hureaulite膜Fe5H2(PO4)4·4H2O，故需对Fe2+进行控制。3.2 含量控制方法3.2.l 反应条件? ? 文献论述了在温度为50℃，pH=2.2溶液中开始生成Fe（OH）3沉淀，在pH＝3.2时，Fe3+沉淀完全；而Fe2+在相同温度下，pH＝7.4开始生成Fe(OH)2沉淀,pH=8.95时，Fe2+沉淀完全。在后者的pH值条件下，很多金属离子也都形成氢氧化物沉淀，例如浓度为lmol/L的Zn2+、Cu2+、Ni2+，在温度为50℃，pH= 5.6时即生成 Zn(OH)2沉淀；当pH＝4.2时,即生成 Cu(OH)2沉淀；pH=6.6时，即生成Ni(OH)2。因此，去除Fe2+时，首先要将其氧化成Fe3+。一般低温磷化液的温度范围在35～55℃，酸碱范围为pH=2.5～3.5。在磷化液中去除Fe2+时，溶液本身的状态已符合上述条件。因此，去除磷化液中过多的亚铁离子，需将Fe2+氧化成Fe3+，,Fe3+与溶液中的PO43-反应生成FePO4沉渣，从而达到控制磷化液中亚铁离子含量的目的。3.2.2 去除方法? ? 亚铁离子过多时可用双氧水氧化去除，每降低1g亚铁离子约需30％的双氧水lml和氧化锌0.5mg。反应原理：H2O2＋2H+＋2e→2H2O；2Fe(H2PO4)2＋H2O2→2FePO4↓+2H3PO4＋2H2O，该方法的还原产物是无公害的水，因此，环保效益好。也可用高锰酸钾处理,降低亚铁离子的含量。在500ml磷化液中加0.1mol/LKMnO410ml（相当于每升磷化液中加入KMnO4 0.6g）后，可降低