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不同维度纳米钒氧化物的制备方法与生成机理 　　纳米科技是一门新兴并迅速发展的交叉学科，涉及物理、化学、材料、信息、生物、医学、能源等各个领域。国际上普遍认为纳米科技的发展将带来新的工业革命，并为人类经济社会发展带来新的机遇，将成为 21 世纪主流的科学技术之一［1 ～4］。纳米材料是在三维空间中至少有一维度处在纳米尺度( 1 ～ 100nm) 或由其作为基本单元构成的材料，是介于宏观块体物质和微观分子、原子体系的一种中间态物质［5］。它的研究对新材料的设计、发展以及人们对材料的结构性能认识具有重要价值，各国政府及研究人员对纳米技术都产生了浓厚的兴趣［6 ～8］。 　　钒作为一种重要的战略资源，被称为“现代工业的味精”，广泛应用于冶金、国防、化工、机械、电子、汽车、船舶及轻工等工业领域［9］，也是很多分子复合物和无机材料的催化反应活性中心［10，11］。V2O5晶体具有层状结构，易沿( 001) 面裂开，从而将里面最强的钒氧键暴露出来，该键比较活泼，氧原子易脱出而剩下阴离子空位，容易嵌入阳离子［12，13］。VO2在接近室温的温度下发生半导体和金属相的相互转变，晶体从低温向高温经过 68时，晶态结构从单斜相变到四方相［14］。 　　钒氧化物由于其优异的性能从而在电化学、催化、传感器、智能包覆、光信息存储、光开关、光致变色、电致变色和红外探测等领域的广泛应用，因此备受关注［15 ～24］。本文总结了不同维度纳米钒氧化物的制备方法并阐述了纳米钒氧化物的生成机理。 　　1 零维纳米钒氧化物 　　零维纳米材料是指在三维空间上都处于纳米尺度的材料，主要有纳米空心球和纳米球。纳米空心球作为一种新的纳米结构，其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层，内部空间可容纳大量客体，具有比表面积大、密度小、表面渗透能力强、稳定性好等特点。因此，在化学、生物、材料、医药等方面有着广泛的应用［25，26］。目前关于零维纳米材料的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、气相燃烧法、喷雾干燥法、乳液法、模板法等。 　　毛立娟［27］采用无模板法，以乙酰丙酮氧钒为前驱物，N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 为溶剂，由溶剂热反应得到纳米尺寸的钒氧化物空心球，图 1示出了钒氧化物空心球不同放大倍数的电镜照片。从图 1 可以看出，产物为尺寸为 150 ～200nm的纳米球，且 EDS 谱图显示产物为钒氧化物; 纳米球具有中空结构，其壳层结构壁厚大约 30nm，由一些尺寸小于 10nm 的小颗粒构造而成，颗粒间的孔隙约小于 5nm。通过分析不同反应时间产物的电镜图像，指出空心球的形成过程( 图 2) 是，首先 DMF 分解出甲酸，甲酸具有还原性，反应时乙酰丙酮氧钒被分解并被甲酸还原为 V2O3纳米颗粒，颗粒随后发生聚集，所有颗粒完全聚集形成空心球。 　　Nguyen 等［28］以 VO( O2)2( TOA) 为钒源前驱物，油胺为表面活性剂; 以甲胺为溶剂，经溶剂热反应制备了直径为 4nm 的纳米微粒; 以乙醇为溶剂时制备了直径 20 ～25nm 的微粒。 　　2 一维纳米钒氧化物 　　一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的纳米材料，包括纳米线、纳米棒及纳米管、纳米带等，纳米管又称为空心纳米线，纳米棒不具有弯曲特性; 纳米线通常具有一定柔性、可呈现弯曲状态而纳米带有较大的表面积，与电解液接触的表面分散性较好，为离子、电子传输提供了较好的路径，且加大了电荷容量; 由于其能够实现直接电子传输，具有强的电荷传输能力，因而在光学、电子学、环境和医学等领域都有很好的应用前景，已成为当前材料领域研究的热点。 　　2. 1 钒氧化物纳米管 　　自1991 年 Iijima 等［29］发现碳纳米管以来，一维纳米管的各向异性结构及由此产生的优异物化性能，吸引了广大学者的研究兴趣［30，31］。制备纳米管的主要方法是水热法: 在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过加热提供了一个在常压条件下无法得到的物理化学环境，使通常难溶或不溶的前驱物溶解，从而使其反应和结晶，再经过分离和热处理得到产物［27，32］。 　　Chen 等［33］以偏钒酸铵和十八胺为原料，用水热法制备了钒氧化物纳米管。实验发现，纳米管的长度和直径受反应条件( 如模板剂、浓度、反应时间等) 影响。由图 3( a) 可以看出，纳米管长度范围为 0. 3 ～ 8μm，直径 30 ～ 100nm。图 3( b)显示纳米管为开口结构，外径约 70nm，纳米管壁由 3 ～10 层钒氧化物组成。钒氧化物层有两种层间距，可能是由烷基链和倾斜角度的不同所致。 　　不同反应时间后的产物 TEM( 图 4) 分析表明，水热反应 1. 5d 后，样品由开始时的无定形层状结构变成有序