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近年来铁离子荧光探针的研究综述 　　金属离子荧光探针因其在环境及生物化学领域的广泛应用而受到关注[1]。铁离子是生命体必需的离子之一，很多细胞水平的生物及化学过程需要铁离子的参与[2-3]。因此，研究对铁离子的检测在环境及生命科学中都具有重要意义。目前，原子吸收光谱 (AAS)、电感耦合等离子体 - 原子发射法 (ICP-AES)、电感耦合等离子体 - 质谱法 (ICP-MS)、电化学方法等已用来检测铁离子，尽管这些方法具有较高的灵敏度，但常需要昂贵的仪器、复杂的样品前处理和专业的操作人员等。荧光法由于具有选择性高、灵敏度好、仪器简单、操作简便等优点而备受分析工作者的关注。基于以上原因，各种结构新颖的铁离子荧光探针不断涌现。本文综述了近年来铁离子荧光探针的研究进展。 　　1 罗丹明类铁离子荧光探针 　　罗丹明类染料具有荧光量子产率高、刚性平面结构较大、水溶性好、毒性小、最大发射波长位于红色光 - 可见光区等优点。另外，罗丹明类染料又存在螺环与开环之间的平衡，当罗丹明染料处在螺环形式时没有荧光，而其开环状态却有强的荧光。这就使得利用金属离子调节这两种状态的平衡进而应用于其检测成为研究的热点[4-6]。 　　张玲菲等[7]结合硫杂杯芳烃和罗丹明衍生物各自的优势，合成了离子诱导型单取代罗丹明 B 荧光基团修饰的硫杂杯 [4] 芳烃衍生物 1。在乙醇 -水(1/1，V/V)Tris-HCl(pH=6.0)缓冲溶液中，1对Fe3+呈现荧光“关 - 开”响应，使荧光显着增强。更为重要的是还伴有颜色变红现象。据推测，这是因为 1与铁离子结合时，Fe3+的络合作用诱导了 1 中酰胺羰基双键断裂，导致罗丹明内酰胺信号基团的开环。 　　富电子的咕吨环重排为醌式结构，产生荧光及颜色的巨大转变，从而实现了对 Fe3+的选择性识别。【1】 　　 　　黎俊波等[8]设计合成的罗丹明衍生物 2，6- 二罗丹明B酰肼西夫碱2在乙腈溶液中遇Fe3+离子后，溶液变为粉红色，且荧光增强 715 倍，而其它金属离子加入后无强的荧光，对 Fe3+表现出高选择性。向2 与 Fe3+的乙腈溶液中加入 EDTA（2×10-4mol·L-1）后荧光消失，2 又回到“关环”状态。笔者推测，这是由于 2 与 Fe3+络合后，螺环碳打开，形成了氧杂蒽环结构，这个共轭大 π 键的形成使其紫外 - 可见吸收及荧光大幅增加。Zhang L Z 等[9]合成的 Fe3+荧光探针3可以在pH值为5~9的范围内使用。据此，Zhang L Z 课题组在研究中成功获得了细胞内 Fe3+分布的荧光图像。【2】 　　 　　2 吡啶类铁离子荧光探针 　　吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，吡啶环中氮原子易于同金属离子配位使其常被用于荧光探针的设计。 　　易卫国等[10]设计合成了以 2-苯基苯并噻唑为荧光团、N-(2-吡啶甲基 ) 胺为识别基团的荧光探针4。4 在乙醇／水 (11，V/V) 溶液中，能从常见的金属离子中以 95％的荧光淬灭率选择性地识别 Fe3+。 　　探针分子荧光猝灭的机理是 4 取代氨基氮原子上的孤对电子容易转移，且 2-芳基苯并噻唑为非对称的刚性平面结构，内含大的共轭体系，具有强吸电子能力，可使结构中电子给体与电子受体之间的相互作用大大增强。当铁离子和探针分子的识别基团配位时，引发2-芳基苯并噻唑基与双2-吡啶甲胺基的 C-N 键发生扭转，导致原有的共轭体系被破坏，从而引起荧光淬灭。Zhou Q Y 等[11]合成了 2-吡啶甲醛-对-苯基二腙 5。Fe3+可以选择性淬灭 5 的荧光，而其它金属离子无此效果。而且，Fe3+淬灭 5的荧光的行为是可逆的，当向溶液中加入还原剂如NH2OH，使 Fe3+还原为 Fe2+，5 的荧光得以恢复，或者是向溶液中加入 EDTA 也可恢复 5 的荧光，这对于荧光“开 - 关”的设计具有一定的启发意义。【3】 　　 　　Wei T B 等[12]设计合成了一个联接萘酚 O-H和亚胺基团的简单的荧光探针 6。Fe3+可以使该探针溶液的颜色由黄色变为无色，而其它离子的加入则没有这种颜色变化，因此 6 具有比色识别 Fe3+的功能。而发生这种颜色显着变化的原因是：Fe3+与探针以 11 的比例络合时，6 的结构发生了异构化，萘酚 O-H 基团转化为萘酚醌，同时亚胺键也被打破，从而使键长缩短，导致 6 遇 Fe3+时颜色发生变化。另外，6 还具有荧光检测 Zn2+的功能。该探针能用于同时识别两种离子，为我们今后设计荧光探针提供了一种新颖的方法。Li Z X 等[13]设计的荧蒽基荧光探针 7 可用于环境和生物样品中 Fe3+的检测。当向 7 的乙醇溶液中加入 Fe3+后，会极大地降低探针 7 的荧光强度。其荧光变化的机制为： 　　Fe3+离子的顺磁性和未