有机化学第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用.pptVIP

反应机理： 实例： 制备各种类型的α,β-不饱和化合物。 二、麦克尔（Michael）加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。 常用碱性催化剂： 反应机理: 麦克尔加成反应使是增长碳链的重要反应，在合成1，5二官能团化合物上有重要应用。 例： 选用合适的原料合成 Robinson增环反应 ? 如何完成下列的转变？ 如何完成下列的转变？ 邢其毅基础有机化学习题解答与解题示例P288(ii) 三、 Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 讨论： 四、达尔森（Darzen）反应 α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)存在下反应生成α,β-环氧酸酯的反应称为达尔森(Darzen, G.)反应. 可用于合成醛、酮 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ * 第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用 第一节 α氢的酸性和互变异构 第二节 酯缩合反应及在合成中的应用 第三节 碳负离子的亲核取代反应及在 合成中的应用 第四节 碳负离子的亲核加成反应及在 合成中的应用 本章提纲 第一节 α氢的酸性和互变异构 一、一些化合物α氢的酸性 共振结构中以氧负离子为主，但有机反应中往往以碳负离子参与反应。 乙酰乙酸乙酯离解后，负电荷存在三种共振形式，负电荷充分分散于碳、酮的羰基和酯的羰基氧上，比丙酮或乙酸乙酯稳定得多，相应的α氢酸性也强。 结构与酸性的关系: PKa PKa 5 9 11 11 13 25 ~16 19 20~21 24.5 9 二、互变异构(tautomerism) 酮式 烯醇负离子 碳负离子或氧负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 CH3-C C-OC2H5 CH H O O CH3-C = CH-C-CH3 O-H O H—C = CH-C—H O-H O 1.α-H活性 2.六员环结构 的分子内氢键 3.共轭体系 CH3 -C=CH2 OH 几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下： 化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式 10-4 10-2 7 76.5 100 将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列. 丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮 能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点： ① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。 ② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。 ③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 C=CH-C-CH3 O-H O CH3-C=CH-C-OC2H5 O-H O CH3-C=CH-C-CH3 O-H O C2H5O-C = CH-C-OC2H5 O-H O CH3-C=CH2 O-H C = CH-C O-H O (90.0%) (76.5%) (7.0%) (7×10-4%) (1.5×10-4%) (96.0%) b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称“三乙”。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得： C2H5ONa -C2H5OH O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + O O CH3-C-OC2H5 H-CH2-C-OC2H5 乙酰乙酸乙酯的性质： 1. 具有甲基酮的典型反应：能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。 2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3-丁酮酸和乙醇。 3.特性：使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。 实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式两种异构体的平衡混合物。 水杨酸 乙酰乙酸乙酯 丙酮酸 丙酰乙酸乙酯 用化学方法鉴别： 互变异构 写出下列变化： 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 一、 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 第二节 酯缩合反应及在合成中的应用 机理： 只有一个α-H的酯缩合需要在更强的碱作用下 分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系