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引言不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能
复合材料聚合物基体 主讲教师:葛曷一,关瑞芳, 陈娟,王冬至 主要内容 不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂 其他类型的热固性树脂 热塑性树脂 高性能树脂 第一章 不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins,简称UP或UPR) §1.1 引言 1.不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能,电学性能和耐腐蚀性能,原料易得,加工工艺简便,实用价值高,因而其生产和加工工业发展极为迅速。 不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP(Fiber Reinforced Plastics)的基体材料,还可生产注塑纽扣(尤其是珠光纽扣)、清漆等。 二战开始1941 年(1939~1945)军用需要促进了聚酯树脂工业的发展,特别是玻璃纤维增强UPR(俗称聚酯玻璃钢)。 最大的用途是制造军用航空雷达天线罩(保护雷达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置 ) 2)UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件,使玻纤增强的UPR成为钢铁的代用品——用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。 美国三家公司组成汽车复合材料国际财团,主要任务是研究汽车用复合材料。 §1.2不饱和聚酯树脂的合成 一 合成原理 组成:不饱和二元酸或酸酐(反丁烯二酸、顺丁烯二酸 酐等)、饱和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。 t=0 N0 N0 0 0 t=t N N N0-N N0-N N0:起始的官能团总数(-COOH或-OH) N: 平衡时所余的官能团数 N0-N:参加反应的官能团数目 1)反应程度:反应物的官能团转化为产物的百分比,一般用P表示: 3.原料对聚酯性能的影响 二元酸 1)不饱和酸:顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2)饱和酸:邻苯二甲酸酐,间苯二甲酸酐、己二酸 使用酸组分优先考虑两个目的: ① 提供不饱和度 ② 使饱和度间有一定间隔 不饱和酸满足第一个要求;饱和二元酸满足 第二个要求 1)不饱和二元酸 顺酸与反酸结构不同,生成的聚酯性能上有差异,在固化过程中,反式双键较顺式双键活泼,有利于提高固化反应的速度,因而产品力学性能更为优良,耐化学腐蚀性也好。 解决矛盾的办法:顺反异构化(异构化的程度与反应条件有关) ①反应温度高,异构化程度也高 ②反应进行到低酸值,异构化的转化率增大 所以采用在反应后期升温至200℃左右,恒温反应1h的措施,来达到提高异构化的目的。 2)饱和二元酸 加入目的 ①调节分子链中的双键密度,降低树脂的脆性,增加柔顺性 ②改善聚酯在烯类单体中的溶解度,并降低成本 a 邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐 二元醇(一元醇用作分子链长控制剂) 1)乙二醇 对称结构,结晶性强,与苯乙烯相容性差 解决方法: ① 分子链端酰化 作用:降低结晶性,提高固化物的耐水性及电性能 ② 在乙醇中添加丙二醇 作用:破坏对称性,从而降低结晶倾向,使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好,提高硬度、热变形温度 2)丙二醇 1,2-丙二醇: 分子结构中有不对称甲基,因而结晶倾向较少, 与交联剂苯乙烯有良好的相容性,固化后有良好的物 理化学性能。 3)一缩二乙二醇,一缩二丙二醇 作用:制备基本上无结晶的聚酯,增加UP的柔韧性 缺点:醚键增加了亲水性,使得耐水性降低 4)季戊四醇 作用:少量的季戊四醇使制得的UP带有支链, 提高固化树脂的耐热性和硬度。 缺点:少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度 的提高,并易于凝胶。 5)二酚基丙烷(双酚A)与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用:使UP有良好的耐腐蚀性能,特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用,单独使用它制得的UP固化速度太慢。 4.UP的相对分子量对固化树脂的影响 一般在合成UP时,二元醇约过量5%~10%(mol),其相对分子
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