晶体中原子结合.docVIP

晶体中原子的结合 第一章讨论了晶体结构方面的基本知识，具体而言，着重涉及晶体的几何结构。晶体之所以形成特定的晶体结构，同晶体中原子的结合状况有关，本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。 §2.1结合力的普遍性质 一、定性规律 尽管不同晶体中存在不同的结合力类型，但这些不同类型的结合力存在某些具有共性的普遍性质。具体表现为两原子间的相互作用力随原子间距离的变化。图中显示出原子间作用力及相互作用能随原子间距离的变化的规律。由图(a)可看到： 1．当两原子相距无穷远时，近似为零。 2．当两原子相互靠近时，原子间产生吸引力 （），且随r的减小，吸引力增大. 3．时，即吸引力达最大。 4．继续减小r时，吸引力趋于减小。 5．达到时，吸引力和斥力平衡，则 6．当时，相互间作用力性质为排斥力， 且随距离缩短而急剧增大。 由上述曲线的解析可知，或原子间相互作用力包括两部分：吸引力（）和排斥力（）。当时，，整体性质为排斥力。当时，，整体性质为引力。当时，两者相等而抵消，原子间达到平衡。（定性分析） 为两原子间作用力，与关系为，显然， 时，，则：。即表示两原子体系处于能量最低值，即两者结合状态稳定。 时，。曲线上的最低值，即有效引力最大，反映到曲线上的转折点。由此不难理解曲线的的变化规律。 二、原子间相互作用能 1．的表达式 以上讨论的是两原子间相互作用力的普遍规律（定性规律），下面讨论大量原子组成的晶体中总的原子间相互作用能的性质。 假设晶体中两原子间相互作用能为已知，为第i个原子与第j个原子间的距离，则第i个原子与晶体中其他所有原子的相互作用为： （j≠i） 则晶体中总的原子间相互作用能为： （j≠i） ★ 因为i与j原子间相互作用能，故式中求和时引入了2次，前面应乘1/2。即和是相同的，求和时不应重复计算。 与i、j原子在晶体中所处的位置有关，主要指晶体表面原子和体内原子与其它原子的相互作用能不同（其他课程中有叙述，此处不再展开）。但考虑到原子数目极大，可忽略面原子和体内原子在原子间作用力上的差异（即忽略表面效应），则可认为同i选择无关（即晶体中每个原子与其它所有原子间的相互作用性质是相同的）。则： ★ U显然同原子间距离r有关，则称为晶体的结合能。可通过某些变化转化成相邻原子间距离r的函数关系（见后面离子晶体中马德隆常数的有关讨论）。 2．的应用 若能求得，则可对晶体结构和性质的某些参数进行计算。 Ⅰ．晶格常数 当原子结合为稳定的晶体时，显然应为最小值，则由得到： 得到，即为晶格常数。 Ⅱ．压缩系数（或弹性模量） 热力学中压缩系数定义为：（V为晶体体积，P为压力） ∵，则 K为弹性模量，在T=0K时，晶体平衡体积为V0，则： 之所以讨论（即T=0K时）的晶体性质，其原因主要在于：晶体的结构和相互作用决定了晶体的性质，而结构和相互作用又受晶体中原子热振动的影响，若考虑这种影响，讨论则复杂的多，故在本章中只讨论问题简单的T=0K时的情况，不计入原子热振动的影响，有关原子的热振动及与之有关的晶体性质（如晶体比热、红外吸收、电阻、导热等）将在第三章或第四章介绍。 Ⅲ．抗张强度 抗张强度：晶体所能承受的最大引力 显然，若晶体所受张力处于处（有效引力最大处），则张力达到最大，若使，则张力最大有效引力，则原子分裂。故：（这里的对应于两原子间的距离）。由可得到，由此可计算出。 Ⅳ．结合能的计算 通常晶体结合能可粗略由下式表示：（A、B、m、n均为常数） 式中第一项代表吸引能，第二项代表排斥能，对不同类型的晶体m、n等参数是不同的，但曲线（或变化规律）基本符合前面图示。 §2.2结合力的类型与晶体分类 晶体中原子间结合力存在不同类型（键性），如离子键、共价键等 按结合力的性质可对晶体进行分类，如离子晶体、共价晶体等 一、离子键和离子晶体 离子键的基本特点：以离子（而非原子）为基本结合单位；没有方向性和饱和性。本质就是库伦引力。 离子键的元素种类：电离能较小的金属原子（碱金属及碱土金属）与电子亲和能较大的非金属元素（卤素或氧族） 离子键的基本形成过程：最外层电子的得失形成具有满壳层的正负离子，正负离子因库伦引力而靠近，相互靠近到电子云产生重叠时而产生排斥力（Pauli不相容原理），在库伦引力和排斥力达到平衡时形成稳定的离子键。 离子晶体的基本特征：配位数高、硬度大、熔点高、膨胀系数低、电子导电性弱，高温下粒子可导电，电导率随温度增加而提高（同吸引力强的静电库伦结合牢固有关）。 ★ 离子晶体的特点及与键性的相关性： ① 低温下不导电、不导热：因为离子构型为惰性原子，晶体中没有可移动的电子（不导电），而离子本身又被紧紧地束缚在晶格点上（不导热）。 ② 纯离子晶体对可见—紫外光透明：因为这个区域的光子能量不足以使离