第二章紫外可见2-2.pptVIP

紫外-可见分光光度法UV-VIS 2.6 紫外分光光度法 一 、分子吸收光谱的产生 二、紫外吸收光谱常用术语 三、常见有机化合物紫外吸收光谱 四、紫外吸收光谱的应用 五、紫外-可见分光光度计的使用 一、分子吸收光谱的产生 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 △ E = h? （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差） 为什么紫外分光光度计只适于200—400nm? 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 预备知识： 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由???*、???*、n??*、n??*及电荷迁移跃迁产生。 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生. 电子跃迁类型： 1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 摩尔吸光系数很大，≥104L·moL-1·cm-1 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区） 摩尔吸光系数很小，≤100L·moL-1·cm-1 按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* 1．生色团：使化合物在紫外-可见光区产生吸收的基团 具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—等这些生色团的结构特征是都含有π电子。 2．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 如：一些含有未共用电子对的氧原子、氮原子或卤素原子的基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—， —X（卤素） 图示 5、溶剂效应 对λmax影响： 结论 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 对吸收光谱精细结构影响 ∵随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。 ∴溶剂极性↑，苯环精细结构消失 back 解释：（了解） 一般认为，溶剂极性改变引起吸收带位移的原因是极性溶剂对π，n和π*轨道的溶剂化作用不同所引起的。由于π，n和π*轨道三者本身的极性不同，n轨道最大，π*轨道次之，而π轨道最小，因此它们受溶剂的溶剂化作用也不相同。n轨道最易受溶剂极性影响，因而在极性溶剂中n轨道的能量降低较多，而π*轨道受溶剂化作用能量降低程度不多，从而两个轨道的能量差增大，相应的吸收峰紫移。同理也可解释π→π*跃迁产生的吸收带则发生红移的原因。如上页图示 图示 溶剂的选择： 化学光化学稳定； 极性小； 对紫外线无明显吸收； 纯度高； 2.K带 从德文Konjugation(共轭作用)得名 是二个或二个以上双键共轭时，π电子向π＊ 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π* 。如共轭双键。该吸收带的特点为吸收峰很强，ε＞104，最大吸收峰位置一般在217～280nm。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，ε