仪器分析课件04红外光谱法讲解材料.pptVIP

指 纹 区 1400 ? 900 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等伸缩振动 C=S、S=O、P=O等伸缩振动 1300?1000 C-O伸缩振动 1375 C-H对称弯曲振动 900?400 用于顺反构型，取代类型的确定 -(CH2)n- 平面摇摆δ n4 720cm-1 ms 4-2-6 影响基团频率的因素 电子效应 氢键的影响 振动耦合 费米共振 空间效应 互变异构 试样状态及制样方法 溶剂效应 内部因素 外部因素 基团频率主要由基团中原子质量和原子间键力常数决定，但分子的内部结构及外部环境对其也有影响，使其出现在一个较大的范围内。了解影响基团频率的因素，对于解析红外光谱和推断分子结构是非常有用的。 电子效应（1） 电子效应包括诱导效应（I）、共轭效应（C）和中介效应（M），它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的，下面以羰基为例进行介绍。 诱导效应：取代基的诱导效应使得电子云由氧原子转向双键中间，双键性增强，键力常数k增加，吸收峰向高波数移动。 取代基电负性增强或取代数目增加，诱导效应越强！ 电子效应（2） 共轭效应：共轭效应使得共轭体系内电子云密度平均化，键力常数k减小，吸收峰向低波数移动。 中介效应：当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，会因发生p-?共轭而产生类似共轭效应的中介效应，与诱导效应同时存在，基团振动频率的位移方向及程度取决它们的净效应。 氢键的影响（1） 形成氢键（缔合态）使电子云密度平均化，体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 分子内氢键 分子间氢键 氢键的影响（2） 氢键作用对供氢基团影响更为显著； 分子内氢键作用较分子间氢键作用小，且与浓度无关。 CH3CH2OH ?O-H=3610 cm-1 (CH3CH2OH)2 ?O-H=3515 cm-1 (CH3CH2OH)n ?O-H=3350 cm-1 振动耦合（1） 4000 3000 2000 1500 1000 500 100 50 振动频率相同或相近的两个基团连在同一原子上时，发生振动耦合现象 振动耦合（2） 费米共振（1） 4000 3000 2000 1500 1000 500 100 50 880?860 1774 弱的倍频峰与强的基频峰位置相近时也会发生耦合导致峰强度增大或分裂 费米共振（2） 4000 3000 2000 1500 1000 500 100 50 空间效应 空间位阻效应：通过影响共面性而削弱共轭效应，使得吸收峰移向高波数。 环张力效应：环外双键随环张力减小向低波数移动，环内双键向高波数移动。 1781 1678 1657 1651 1576 1611 1644 1657 互变异构 分子有互变异构现象时，各异构体均能从其红外吸收光谱中反应出来。 试样状态及制样方法 试样状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状也不同，如丙酮液态时?C=O=1718 cm-1；气态时，?C=O=1742 cm-1 气态：可观察到转动精细结构且峰形较窄 液态：峰型变宽（若分子间存在缔合或氢键，其吸收频率、峰型和强度都可能发生较大变化） 固态：吸收峰较液态尖且多，用于定量最为可靠（晶形对红外光谱有影响） 在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法 溶剂效应 极性基团（如NH，OH，C=O，-N=O等）伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低，