铌合金及高温应用.pdf

铌合金及高温应用 John Hebda Wah Chang, An Allegheny Technologies Company 1600 Old Salem Road, NE，Albany, OR 97321-4548, U.S.A. 摘 要：随着苏联人造地球卫星Sputnik 号在1957 的成功发射，在美国一个仅次于曼哈顿计划的科 学研究发展计划开始逐步升温。铌（当时被认为是钶），在不到20 年的时间里，从实验室里被挖掘 出来而成为了一个成熟的合金族，其可利用的量也从几磅增加到数吨，同时在全球范围内得到使用。 其它技术的发展，特别是电子束熔炼和真空系统的发展，为铌材料的成功应用铺平了道路。然而， 一旦政府为这个计划提供了资金，铌合金必须找到适合其性能且具有经济性的应用环境。铌及其合 金不是稀有和价格高昂的，而是易于在商业上得到应用的。合金的种类是多种多样的，但是从经济 学而不是冶金学角度来说，其多样性受到很大程度的限制。今天，高温铌合金主要用于不同形式的 火箭推进器。尽管做了相当多着重于解决抗氧化问题方面的研究，但是铌合金的氧化问题迄今未能 得到较好的解决。涂层技术成为它的重要研究领域，并直接关系到铌合金的兴衰。本文特意忽略了 一类Nb-Ti 合金，在超导领域或锚杆扣件中的许多应用以及逐步增加的在高温化学变化环境下抗燃 方面的应用。 1 技术史回顾 从一名英国化学家Charles Hatchett 在 1801 年通过从一个矿石样品中识别了唯一一种氧化物而 发现了这种元素以来，几乎经过了100 年，这种金属才得到了实质性的应用。除了Blomstand 在1866 年记录了氢还原氯化物提取这种金属的方法以外，直到二十世纪初期才出现了能够批量提取这种金 属的方法。那时Goldschmidt， Moisson 和Von Bolton 通过做出了各种还原反应享有声誉（Al 和C 还原氧化物，钠还原一种氟化铌）（1）。大约在1905 和1907 年，考虑的这种材料的可能应用领域是 白炽灯的灯丝（那个时代的一种明显的高温下应用）。几乎九十年的时间里，人们一直把Nb1Zr 的条 或管用在钠蒸汽灯里。1929 年，Balke 利用熔融电解还原法和粉末冶金技术制造出条状或薄片状金 属铌。为铌的下一个巨大发展，我们等了一代人（1）。 在20 世纪30 年代，铌开始被加入到不锈钢和超耐热合金中，这样就使人们需求它的量越来越 多（2 ，3 ）。这样的应用获得了巨大的增加并且最终推动了铌的发展。铌（在20 世纪70 年代晚期前 称为钶）矿对于赢得战争（第二次世界大战）是极其重要的。那时曾有报道，不能使它损失在海上 的运输途中，而要运到国内（4 ）。铌的提炼那时主要依赖于鉭提炼的两种产物。然而最终开发出了 一种通过 FeNb 可以得到高纯度氧化物的方法，并且发现了丰富的矿藏贮备，铌由此得到了广泛的 使用（5 ）。以上这些因素最终使铌从一种被限制的、稀有的、昂贵的材料转变为可利用的价格合理 的工程材料。 在20 世纪50 年代晚期，Wah Chang 工厂（作为另一家生产商）通过同时还原氧化物和碳化物 生产一种铌的粉末产品，这种产品随后被变得致密和耐烧结。耐热工序起固定作用和通过 CO 气体 反应提纯产品的作用（6、7 ）。材料随后被加工（锻造或轧制）和再烧结，以减少缩孔和进一步提纯。 在20 世纪50 年代末期，热铝还原有了标准化的程序，但是在电子束(EB)熔炼商业化之前，全部的 铌及其合金才都是通过这种工艺生产出来(随后是VAR 熔炼) 的。通过合成碳化物、冲压、共还原和 热机械处理(TMP)相结合的方法生产较小尺寸的产品（棒是接近X1½”X20-24” ），在经济性方面无法 与EB 提纯方法相竞争（6 ）。 2 随着电子束熔炼法的商业化而得以面世的铌及其合金的冶金学 Von Bolton 在 Siemens-Halske 利用还原金属铌去评价其性能，同期 Marcello Von Pirani 在 Siemens，1905 年Halski 在柏林也完成了类似的工作。这项成果申请了美国专利848,600，并于1907 年3 月26 日被批准，其内容为使用电子束熔炼反应性难熔金属（8 ）。在20 世纪20 年代和30 年代， 虽然利用电子束蒸发难熔金属的工作仍在继续，但这种方法的商业化在技术上需要进一步发展（8 ）。 电子束熔